ESR (Electron Spin Resonance) 핵심 개념 정리
1 The resonance phenomenon
1.1 INTRODUCTION
과학의 어떤 주제의 기원을 정의하는 것은 항상 어렵습니다. 왜냐하면 발전은 항상 이전의 관찰과 이론을 반영하기 때문입니다. 뉴턴의 “내가 조금 더 멀리 보았다면, 그것은 거인들의 어깨 위에 서 있었기 때문이다” [1]라는 관찰의 보편적 적용 가능성에 대해 논쟁할 수는 없습니다.
ESR의 시작은 일반적으로 1945년 러시아의 Zavoisky가 처음으로 spectrum을 보고한 것으로 간주됩니다 [2]. 그러나 지적 분위기는 이미 수년 동안 우호적이었습니다. 그 이해는 이전 10년 동안 magnetism을 연구했던 레이덴의 위대한 실험가 Gorter [3]와 하버드의 위대한 이론가 van Vleck [4]에게로 거슬러 올라갈 수 있습니다. 이 분야의 발전에 기여한 또 다른 요인은 다른 많은 분야와 마찬가지로 기술의 가용성이었습니다. 이 경우 제2차 세계 대전으로 촉진된 microwave techniques의 발전이었습니다.
초기 관찰 이후 이 주제는 빠르게 성장했습니다. 중요한 초기 작업은 옥스퍼드의 Clarendon laboratory에서 이루어졌습니다. 그곳에서 crystal 내의 metal ions을 연구하는 물리학자들이 거의 모든 기본 spectroscopy를 공식화했습니다 [5]. organic free radicals로부터의 첫 번째 resonance는 1952년에 보고되었고 [6] 관심이 확대되어 1960년에는 최첨단 spectrometer가 상업적으로 이용 가능하게 되었습니다.
ESR의 주제는 spin과 인가된 magnetic field 및 서로 간의 상호작용이며, 이는 약간 더 젊은 친척인 nuclear magnetic resonance (NMR)의 주제와도 같습니다. 후자는 물론 훨씬 더 넓은 적용 가능성을 가지며, solid state electronics 및 computing의 기술 발전 위에 구축된 현대 pulse techniques의 개발과 함께 오늘날 화학자들에게 가장 강력한 단일 analytical technique이라고 할 수 있습니다. 유사한 technique들이 현재 ESR에서 빠르게 발전하고 있지만, 연구되는 시스템의 본질적인 time-scales이 훨씬 짧기 때문에 기술적으로 더 어렵습니다. 그러나 전통적인 ESR experiment에 대한 새로운 접근 방식이 계속해서 나타날 것이라는 점은 분명합니다.
ESR의 응용 분야는 압도적이었습니다. 이는 physical 및 biological science 전반에 걸쳐 활용되었습니다. 이 책에서는 문헌을 검토하거나 모든 응용 분야를 설명하려는 시도는 하지 않습니다. 오히려 spectrum과 그로부터 얻을 수 있는 정보를 이해하는 데 필요한 기본 사항을 간단하지만 자세하게 설명하는 것을 목표로 합니다.
1.2 SPINS AND MAGNETIC MOMENTS
angular momentum의 quantum theory의 필수적인 특징은 Appendix A2에 요약되어 있습니다. 역사적으로 electron spin의 인식은 Stern-Gerlach experiment로 거슬러 올라갈 수 있습니다. 이 실험에서 silver atoms의 빔이 불균일한 magnetic field에 의해 두 개의 구성 요소로 분리되는 것이 관찰되었습니다. 이는 half-integral angular momentum의 존재를 의미하는 두 개의 구성 요소로만 분리되는 것이 old quantum theory로는 설명하기 어려웠습니다. Goudsmit와 Uhlenbeck은 half-integral angular momentum이 electron의 본질적인 spin에 기인한다고 제안함으로써 이 문제를 해결했으며, 이 이론으로 atomic spectra의 fine structure도 설명할 수 있었습니다. 나중에 Dirac의 quantum mechanics 공식화는 electron에 대한 내부 degree of freedom을 호출할 필요성을 보여주었습니다. 이 degree of freedom은 angular momentum의 속성을 가집니다. 이 spin angular momentum에 대한 operator는 \(S\)로 쓰여집니다. 관측 가능한 양은 angular momentum의 제곱, 본질적으로 rotational kinetic energy이며, angular momentum 자체의 크기는 \(S^{2}\)의 eigenvalue의 제곱근인 \(\{S(S+1)\}^{1/2}\)으로 주어집니다. 특정 방향으로의 angular momentum의 projection에 대한 eigenvalues는 \(M_S\)이며, 허용되는 값은 \(+S\)에서 \(-S\)까지 정수 단계로 진행됩니다. electron의 경우 \(S = 1/2\)이고 \(M_S\) 값은 \(\pm 1/2\)입니다.
electron spin의 가장 명확한 물리적 발현은 electron이 magnetic moment를 가진다는 것입니다. 고전적으로, 이것은 electron이 회전하는 대전된 구체라면 예상할 수 있는 것입니다. 이러한 모델로 예측되는 magnetic moment는 current loops가 구체 표면에 생성하는 field를 통합하여 쉽게 계산됩니다. 이 모델은 너무 순진한 것으로 판명되었습니다. 왜냐하면 이 모델은 magnetic moment가 거의 정확히 2배만큼 너무 작다고 예측하기 때문입니다. atomic spectra의 Zeeman effect와 같은 현상에서 electron spin의 발현을 해석하려는 spectroscopist들은 electron의 anomalous magnetic moment를 언급하곤 했습니다. 다행히도, 그리고 당연히, 이 표현은 사용되지 않게 되었습니다. 고전적 접근 방식의 한 가지 유용한 특징은 남아 있습니다. 그것은 magnetic moment가 angular momentum과, 또는 고전적 용어로, 회전축과 collinear하다는 것을 가르쳐줍니다.
angular momentum에 직접적으로 비례하며, magnetic moment operator에 대해 다음을 가집니다.
\[\mu_e = -g_e\mu_B S \quad (1.2.1)\]음의 부호는 electron의 경우 magnetic moment가 spin에 antiparallel임을 나타냅니다. factor \((g_e\mu_B)\)는 magnetogyric ratio이며, 그 자체로 두 factor로 구성됩니다. Bohr magneton, \(\mu_B\)는 quantum mechanical angular momentum의 한 단위에 대해 예상되는 magnetic moment입니다. 그것은
\[\mu_B = \frac{e\hbar}{2m_e} \quad (1.2.2)\]여기서 \(e\)와 \(m_e\)는 각각 electron charge와 mass이며, 그 값은 \(9.2741 \text{ Am}^2 (\text{JT}^{-1})\)입니다. 다른 factor인 \(g_e\)는 단순히 free electron g-factor라고 불립니다. 그 값은 \(2.0023\)입니다. 고전적 접근 방식의 정신으로, 우리는 \(g_e\)가 electron의 anomalous magnetic moment에 대한 correction factor라고 말할 것입니다.
proton과 neutron의 수가 모두 짝수가 아닌 경우, nuclei도 spin을 가집니다. 우리는 angular momentum operator를 \(I\)로 나타내며, 그 크기는 \(\{I(I+1)\}^{1/2}\)입니다. 특정 방향으로의 projection은 \(M_I\)이며, 이는 \(+I\)에서 \(-I\)까지 정수 단계로 진행됩니다. nuclear spin은 정수 또는 반정수일 수 있으며, 일반적으로 접하는 몇 가지 값은 Table 1.1에 나와 있습니다. 우리는 nuclear magnetic moment에 대한 operator를 다음과 같이 씁니다.
\[\mu_N = \gamma_N I \quad (1.2.3)\]여기서 \(\gamma_N\)은 magnetogyric ratio이며 isotope의 특성입니다. Table 1.1에는 \(\gamma_N\) 값이 포함되어 있습니다. Eq. (1.2.3)은 때때로 (1.2.1)과 유사한 형태로 다음과 같이 쓰여지기도 합니다.
\[\mu_N = g_N\mu_N I \quad (1.2.4)\]여기서 \(\mu_N\)은 nuclear magneton입니다.
\[\mu_N = \frac{e_p\hbar}{2m_p} \quad (1.2.5)\]여기서 \(e_p\)와 \(m_p\)는 proton charge와 mass이며, \(g_N\)은 특정 isotope의 특성인 nuclear g-factor입니다. Eq. (1.2.3)은 (1.2.4)보다 다소 깔끔하며, 우리는 nuclear magnetogyric ratio에 대해 \(\gamma_N\)을 사용할 것입니다.
(1.2.1)과 달리 (1.2.3)의 우변에는 음의 부호가 없으므로 nuclear spin과 magnetic moment가 parallel하다고 추론할 수 있습니다. 이것은 종종 사실입니다. 특히 proton의 경우 그렇습니다. 그러나 일부 nuclei는 spin과 magnetic moment가 antiparallel입니다. 예를 들어
Table 1.1. Nuclear properties for magnetic resonance
| Isotope | Spin | Natural abundance(%) | Magnetogyric ratio, $\gamma_N$ ($\times 10^{27}/\text{JT}^{-1}$) | NMR frequency (/MHz at 0.35T) | Quadrupole moment ($/e \times 10^{-24}\text{cm}^2$) |
| $$^1\text{H}$$ | $$1/2$$ | 99.984 | 28.2105 | 14.9014 | $$-$$ |
| $$^2\text{H}$$ | 1 | 0.016 | 4.3305 | 2.2875 | $$2.73 \times 10^{-3}$$ |
| $$^{13}\text{C}$$ | $$1/2$$ | 1.11 | 7.0933 | 3.7469 | $$-$$ |
| $$^{14}\text{N}$$ | 1 | 99.635 | 2.0378 | 1.0764 | $$1.6 \times 10^{-2}$$ |
| $$^{15}\text{N}$$ | $$1/2$$ | 0.365 | -2.8585 | 1.5100 | $$-$$ |
| $$^{19}\text{F}$$ | $$1/2$$ | 100 | 26.5396 | 14.0188 | $$-$$ |
| $$^{23}\text{Na}$$ | $$3/2$$ | 100 | 7.4620 | 3.9416 | $$\sim 0.145$$ |
| $$^{31}\text{P}$$ | $$1/2$$ | 100 | 11.4198 | 6.0322 | $$-$$ |
| $$^{35}\text{Cl}$$ | $$3/2$$ | 75.53 | 2.7641 | 1.4601 | $$-7.89 \times 10^{-2}$$ |
| $$^{37}\text{Cl}$$ | $$3/2$$ | 24.47 | 2.3006 | 1.2152 | $$-6.21 \times 10^{-2}$$ |
| $$^{39}\text{K}$$ | $$3/2$$ | 93.10 | 1.3165 | 0.6954 | $$0.11$$ |
| $$^{51}\text{V}$$ | $$7/2$$ | 99.76 | 7.4146 | 3.9165 | $$-4 \times 10^{-2}$$ |
| $$^{55}\text{Mn}$$ | $$5/2$$ | 100 | 6.9600 | 3.6764 | $$0.55$$ |
| $$^{59}\text{Co}$$ | $$7/2$$ | 100 | 6.6615 | 3.5188 | $$0.40$$ |
| $$^{63}\text{Cu}$$ | $$3/2$$ | 69.09 | 7.4772 | 3.9496 | $$-0.16$$ |
| $$^{65}\text{Cu}$$ | $$3/2$$ | 30.91 | 8.0100 | 4.2311 | $$-0.15$$ |
| $$^{79}\text{Br}$$ | $$3/2$$ | 50.54 | 7.0676 | 3.7333 | $$0.33$$ |
| $$^{81}\text{Br}$$ | $$3/2$$ | 49.46 | 7.6186 | 4.0243 | $$0.28$$ |
| $$^{85}\text{Rb}$$ | $$5/2$$ | 72.15 | 2.7238 | 1.4388 | $$0.27$$ |
| $$^{87}\text{Rb}$$ | $$3/2$$ | 27.85 | 9.2308 | 4.8759 | $$0.13$$ |
| $$^{95}\text{Mo}$$ | $$5/2$$ | 15.72 | 1.8380 | 0.9709 | $$0.12$$ |
| $$^{97}\text{Mo}$$ | $$5/2$$ | 9.46 | -1.8769 | 0.9914 | $$1.1$$ |
| $$^{127}\text{I}$$ | $$5/2$$ | 100 | 5.6443 | 2.9814 | $$-0.69$$ |
| $$^{133}\text{Cs}$$ | $$7/2$$ | 100 | 3.7004 | 1.9546 | $$-3 \times 10^{-3}$$ |
\(^a\) The Bruker Almanac, 1992에서 발췌한 데이터.
\(^{15}\text{N}\)의 경우, magnetogyric ratio가 음수라는 것을 기억해야 합니다. 이는 isotope가 정수 개의 \(^{4}\text{He}\) nuclei ($\alpha$-particles)로 인수분해될 수 있는 것보다 neutron이 하나 부족할 때 발생합니다. electron과 proton의 magnetogyric ratio의 부호가 반대인 것이 단순히 그들의 전하가 반대인 것을 반영하지 않는다는 점은 실망스럽기도 하고 자극적이기도 합니다.
1.3 INTERACTIONS OF SPINS WITH MAGNETIC FIELDS
고전적으로 magnetic field \(B\) 내의 magnetic moment \(\mu\)의 에너지는 다음과 같습니다.
\[E = -\mu \cdot B \quad (1.3.1)\]quantum mechanical system의 경우, 우리는 \(\mu\)를 적절한 operator인 (1.2.1)로 대체하여 magnetic field 내의 free electron에 대한 Hamiltonian을 얻습니다.
\[\mathcal{H} = g_e\mu_B S \cdot B \quad (1.3.2)\]만약 field가 z-방향을 정의한다면, scalar product는 단순화되고 Hamiltonian은 다음과 같이 됩니다.
\[\mathcal{H} = g_e\mu_B S_Z B_0 \quad (1.3.3)\]여기서 우리는 \(B\)의 크기에 대해 \(B_0\)를 도입했습니다. (1.3.3)의 우변에 있는 유일한 operator는 \(S_Z\)이므로, Hamiltonian의 eigenvalues는 단순히 그것의 eigenvalues의 배수입니다.
\[E = g_e\mu_B B_0 M_S \quad (1.3.4)\]\(M_S = \pm 1/2\)이므로, zero field에서 degenerate인 두 개의 state가 있으며, 그 분리는 \(B_0\)에 따라 선형적으로 증가합니다. 이는 Fig. 1.1에 요약되어 있으며, 두 state는 그들의 eigenfunction으로도 표시되어 있습니다. 여기서 우리가 항상 그랬듯이, \(S = 1/2\)에 대한 \(M_S = +1/2\) 및 \(M_S = -1/2\) eigenstate를 나타내기 위해 \(\alpha\)와 \(\beta\)를 사용했으며, nuclear spin \(I = 1/2\)에 대해서도 이 표기법을 사용할 것입니다. 우리는 가장 낮은 state가 \(M_S = -1/2\)를 가지므로 spin이 field에 antiparallel이지만, 물론 magnetic moment는 물리적 기대에 따라 field에 parallel하다는 것을 관찰합니다.
우리는 Bohr frequency condition을 통해 두 level의 분리를 quantum of radiation과 일치시킬 수 있습니다.
\[\Delta E = h\nu = g_e\mu_B B_0 \quad (1.3.5)\]
Fig. 1.1. 인가된 magnetic field \(B_0\) 내의 electron spin (\(S = 1/2\))과 nuclear spin (\(I = 1/2\) 양의 magnetogyric ratio)에 대한 energy level입니다. 두 다이어그램은 동일한 scale이 아닙니다.
free electron에 대한 기본 resonance condition을 얻기 위해. 물리 상수의 값을 대입하면 필요한 frequency는 거의 정확히 \(28 \text{ MHz (mT)}^{-1}\)입니다. 따라서 일반적인 spectrometer에서 사용되는 \(0.34 \text{ mT}\)의 field에 대해 필요한 frequency는 약 \(9.5 \text{ GHz}\)입니다. 이는 약 \(32 \text{ mm}\)의 wavelength에 해당하며 electromagnetic spectrum의 microwave region (X-band)에 속합니다.
nuclear spin에 대해 이러한 계산을 반복하는 것은 유익합니다. Hamiltonian은 다음과 같습니다.
\[\mathcal{H} = -\gamma B \cdot I \quad (1.3.6)\]그리고 eigenvalues는 다음과 같습니다.
\[E = -\gamma B_0 M_I \quad (1.3.7)\]따라서 \(M_I\)의 다른 허용 값에 해당하는 \((2I+1)\)개의 level이 있습니다. Fig. 1.1은 예를 들어 proton과 같이 \(I = 1/2\)이고 양의 magnetogyric ratio를 갖는 nucleus에 대한 결과를 요약합니다. 이제 가장 낮은 state가 magnetic moment와 spin 모두 applied field에 parallel하다는 것을 관찰합니다.
(1.3.5)와 직접적으로 유사하게, \(\Delta M_I = 1\) transition을 가정할 때 NMR의 기본 resonance condition은 다음과 같습니다.
\[h\nu = \gamma B_0 \quad (1.3.8)\]이를 사용하여 proton의 경우, \(220 \text{ MHz}\)에서 작동하는 NMR spectrometer에 필요한 field는 \(5.17 \text{ T}\)이고, \(360 \text{ MHz}\) 작동에는 \(8.46 \text{ T}\)임을 계산할 수 있습니다. 위에서 ESR의 일반적인 값으로 언급된 \(0.34 \text{ mT}\)의 field에 대한 frequency는 \(14.5 \text{ MHz}\)입니다. 이러한 frequency는 electromagnetic spectrum의 radiofrequency (r.f.) region에 속합니다.
우리는 나중에 spin state의 population과 관련된 문제에 관심을 가질 것이며, Boltzmann factor를 사용하여 thermal equilibrium에서의 상대적 population을 비교하는 것이 유용합니다.
\[(\text{N}_{\text{upper}}/\text{N}_{\text{lower}}) = \exp\{-(\Delta E/kT)\} \quad (1.3.9)\]각각 상위 및 하위 spin state의 population \(N_{\text{upper}}\)와 \(N_{\text{lower}}\)의 비율에 대해. 만약 우리가 하위 level의 fractional excess population을 계산한다면
\[\frac{N_l - N_u}{N_l + N_u} = \frac{1 - \exp\{-(\Delta E/kT)\}}{1 + \exp\{-(\Delta E/kT)\}} \quad (1.3.10)\]우리는 \(300 \text{ K}\)에서 \(0.34 \text{ T}\)의 field에 있는 electron의 경우 \(7.6 \times 10^{-4}\)의 값을 얻고, 이러한 조건에서 proton의 경우 \(1.2 \times 10^{-6}\)의 값을 얻습니다 (심지어 \(360 \text{ MHz}\) (\(8.46 \text{ T}\))에서 작동하는 NMR spectrometer에서도 proton의 경우 factor는 \(2.9 \times 10^{-5}\)에 불과합니다). 따라서 ESR experiment에서는 동일한 electron spin state에 속하는 모든 nuclear spin state가 거의 항상 동일하게 populated된다고 가정할 수 있습니다.
우리는 electron과 nuclear spin state가 인가된 magnetic field와 상호작용할 때 발생하는 energy에 대한 표현과 ‘resonance condition’인 (1.3.5)와 (1.3.8)을 작성했습니다. 그러나 우리는 transition이 허용된다는 것을 보여주지 않았으며 이제 이에 대해 다루어야 합니다. 우리는 고전적 접근 방식으로 시작한 다음 quantum mechanical description으로 넘어갈 것입니다. 유도는 electron spin에 대해 수행되지만 NMR에 대한 전사는 사소합니다.
1.4 CLASSICAL DESCRIPTION OF ESR
magnetic resonance의 고전적 설명은 현상의 유용한 물리적 그림을 제공하며 여러 문제에서 유용합니다. 우리는 회전 운동에 대한 뉴턴의 제3법칙으로 시작합니다.
angular momentum의 변화율 = Torque \((1.4.1)\)
angular momentum \(S\)와 magnetic moment \(\mu\)를 가진 electron이 magnetic field \(B\)에 있을 때 운동 방정식은
\[\frac{dS}{dt} = \mu \times B \quad (1.4.2)\]그리고 Eq. (1.2.1)을 사용하면 다음과 같이 됩니다.
\[\frac{d\mu}{dt} = g_e\mu_B(B \times \mu) \quad (1.4.3)\]\((i, j, k)\)를 오른손 Cartesian axis system을 정의하는 unit vector로 사용하여, 우리는 \(B\)가 z-축을 따라 크기 \(B_0\)를 가진다고 가정합니다.
\[B = B_0 k \quad (1.4.4)\]Eq. (1.4.3)의 우변에 있는 cross-product는 다음과 같이 줄어듭니다.
\[B \times \mu = B_0 (\mu_x j - \mu_y i) \quad (1.4.5)\]여기서 \(\mu_x\), \(\mu_y\)는 \(\mu\)의 component입니다. (1.4.3)의 양변에서 vector component를 동일하게 놓으면 다음을 얻습니다.
\[\frac{d\mu_x}{dt} = -g_e\mu_B B_0 \mu_y; \quad \frac{d\mu_y}{dt} = g_e\mu_B B_0 \mu_x; \quad \frac{d\mu_z}{dt} = 0 \quad (1.4.6)\]그 해는 다음과 같습니다.
\[\mu_x = \cos \omega_0 t; \mu_y = \sin \omega_0 t; \mu_z = \text{constant} \quad (1.4.7)\]여기서
\[\omega_0 = g_e\mu_B B_0 \quad (1.4.8)\]이렇게 설명된 운동은 frequency \(\omega_0\)로 z-축 주위의 precession입니다. 이것은 Larmor precession이라고 불립니다. 왜냐하면 인가된 field에서 회전하는 magnet에 대한 결과는 1904년에 Larmor에 의해 처음 제시되었기 때문입니다. precession frequency인 \(\omega_0\)는 Larmor frequency라고 불립니다. 이 문제와 그 해는 중력장 내의 gyroscope와 유사합니다.
Larmor precession은 Appendix A2에서 논의된 quantum mechanical angular momenta의 속성에 대한 물리적 그림의 한 예시를 제공합니다. 여기서 magnetic moment의 z-component는 명확하게 정의되는 반면, x- 및 y-component는 진동하므로 명확하게 정의되지 않습니다. 이 그림은 commutation rules, Eqs (A2.5) 및 (A2.6)과 완전히 일치합니다.
Fig. 1.2. 인가된 magnetic field \(B_0\) 내의 spin magnetic moment의 precession입니다. magnetic moment는 xy-plane에서 frequency \(\omega\)로 회전하는 약한 magnetic field \(B_1\)과 상호작용할 수 있습니다. 이때 \(\omega = \omega_0\)이며, \(\omega_0\)는 (1.4.8)로 주어집니다.
이제 Fig. 1.2에 설명된 바와 같이 z-축 주위로 frequency \(\omega\)로 회전하는 추가적인 작은 magnetic field \(B_1\) (\(B_1 \ll B_0\))의 효과를 고려해 봅시다. 만약 \(\omega\)가 \(\omega_0\)와 다르다면, precessing magnetic moment는 xy-plane의 component가 \(B_1\)과 in phase 및 out of phase로 지나가므로 큰 영향을 받지 않으며, 아무런 상호작용이 없을 것입니다. 그러나 만약 \(\omega\)가 \(\omega_0\)와 같다면, \(\mu\)와 \(B_1\)은 in phase를 유지할 수 있으므로 precessing magnetic moment는 xy-plane에서 일정한 field \(B_1\)을 경험하게 됩니다. 이것은 frequency \(\omega_1\)로 그 주위를 precess함으로써 반응할 것입니다.
\[\omega_1 = g_e\mu_B B_1 \quad (1.4.9)\]이 frequency는 \(B_1 \ll B_0\)이므로 \(\omega_0\)보다 훨씬 작을 것입니다. 따라서 laboratory에서 보면, magnet moment는 많은 Larmor precession을 거쳐 원래 \(+z\)에 있던 projection이 \(-z\)와 같은 값을 가질 때까지 나선형으로 내려갈 것입니다. 이 projection은 \(B_1\)이 켜져 있고 frequency \(\omega_0\)로 진동하는 한 이 두 극단적인 값 사이에서 진동할 것입니다.
magnetic moment와 field \(B_1\) 사이의 이러한 연속적인 상호작용은 electromagnetic radiation에 의해 제공된다고 가정할 때, spectroscopic experiment에 대한 완전히 만족스러운 설명이 될 수 없습니다. 왜냐하면 radiation과 matter 사이의 에너지 교환은 불연속적으로 발생해야 하기 때문입니다. 그럼에도 불구하고 우리는 두 가지 중요한 통찰력을 얻습니다. 첫째, magnetic moment (및 관련 angular momentum)를 정렬시킨 인가된 정적 field에 수직인 평면에서 진동하는 field는 정적 field 방향으로 magnetic moment (및 angular momentum)의 projection 값에 변화를 일으킬 수 있습니다. 둘째, 이러한 재정렬은 radiation field의 진동 frequency가 시스템의 자연 frequency (Larmor)와 동일할 때 (즉, resonance할 때)만 발생합니다.
1.5 QUANTUM MECHANICAL DESCRIPTION OF ESR
ESR에 대한 transition probability 계산은 일반적인 spectroscopic problem의 간단한 예시입니다. 관련된 matrix element는 명시적으로 평가될 수 있으며 분석적 해를 얻을 수 있습니다. 우리는 Appendix A5에 설명된 first-order time-dependent perturbation theory를 사용합니다. 구체적으로, 이 문제는 static magnetic field 내의 electron spin에 해당하는 두 level system에 대해 Eq. (A5.12)를 풀고, 두 번째로 약한 time-dependent field에 노출시키는 것입니다.
time-independent Hamiltonian은 Zeeman interaction입니다.
\[\mathcal{H} = g_e\mu_B B_0 S_z \quad (1.5.1)\]그리고 stationary state wavefunction은 다음과 같습니다.
\[\Psi_\alpha = \vert \alpha \rangle \exp(-i\omega_\alpha t) \quad (1.5.2)\]그리고
\[\Psi_\beta = \vert \beta \rangle \exp(-i\omega_\beta t) \quad (1.5.3)\]여기서 \(\alpha\)와 \(\beta\)는 \(S_z\)의 eigenfunction이며
\[\hbar\omega_\alpha = \frac{1}{2} g_e\mu_B B_0; \hbar\omega_\beta = -\frac{1}{2} g_e\mu_B B_0 \quad (1.5.4)\](A5.12)와 그 후의 논의에서 우리는 stationary state들 사이에 non-zero matrix element를 가지는 perturbation이 있어야 하므로 \(S_x\) 및/또는 \(S_y\)를 포함하는 operator가 필요하다는 것을 알 수 있습니다. 필요한 상호작용은 xy-plane (즉, \(B_0\)에 수직)에서 time-dependent magnetic field에 의해 제공되며, 이전 섹션의 물리적 아이디어를 따라 이것을 회전 field로 간주합니다. 따라서 perturbation에 대한 Hamiltonian은 다음과 같습니다.
\[\mathcal{H}'(t) = g_e\mu_B B_1 (S_x \cos \omega t + S_y \sin \omega t) \quad (1.5.5)\]여기서 \(B_1\)은 frequency \(\omega\)로 회전하는 perturbing field의 세기입니다.* 우리는 (A5.12)에 넣어야 할 모든 것을 정의했습니다. electron이 처음에 낮은 spin state \(\beta\)에 있다고 가정하고 다음을 씁니다.
*우리는 x-방향을 따라 선형적으로 진동하는 field를 perturbation으로 가정할 수도 있습니다. 이러한 field는 동일한 크기의 두 개의 반대 방향으로 회전하는 component로 분해될 수 있으며, Hamiltonian (1.5.5)은 이들 중 하나를 나타냅니다. 섹션 1.4의 물리적 논의를 고려하면, 회전하는 component 중 하나만이 precessing magnetic moment와 in phase가 되어 상호작용할 것이 분명하므로, 두 시작점이 동일하다고 결론 내립니다.
\[(g_e\mu_B B_1)/\hbar = \omega_1 \quad (1.5.6)\]우리는 다음을 얻습니다.
\[c_\alpha(t) = -i\omega_1 \int_0^t \langle \alpha \vert S_x \cos \omega t' + S_y \sin \omega t' \vert \beta \rangle \exp(i\omega_{\alpha\beta}t') dt' \quad (1.5.7)\]spin operator의 matrix element를 평가하면 다음을 얻습니다.
\[c_\alpha(t) = -\frac{\omega_1}{2} \int_0^t (\cos \omega t' - i \sin \omega t') \exp(i\omega_{\alpha\beta}t') dt' \quad (1.5.8)\]이는 다음과 같습니다.
\[c_\alpha(t) = -\frac{i\omega_1}{2} \int_0^t \exp\{i(\omega_{\alpha\beta} - \omega)t'\} dt' \quad (1.5.9)\]이를 통합하면 다음과 같습니다.
\[c_\alpha(t) = -\frac{\omega_1}{2} \frac{\exp(i\Delta\omega t) - 1}{\Delta\omega} \quad (1.5.10)\]여기서 표기법은 다음을 써서 더욱 축약되었습니다.
\[\Delta\omega = \omega_{\alpha\beta} - \omega \quad (1.5.11)\]exponential 및 trigonometric function을 조작하여, 우리는 시간 \(t\)에 electron이 상위 spin state에 있을 확률을 다음과 같은 형태로 표현할 수 있습니다.
\[c_\alpha^*(t)c_\alpha(t) = \omega_1^2 \frac{\sin^2 (\Delta\omega t/2)}{(\Delta\omega/2)^2} \quad (1.5.12)\]이 결과의 첫 번째 중요한 특징은 \(\Delta\omega = 0\)일 때 확률이 날카롭고 지배적인 최대값을 가진다는 것입니다. \(\Delta\omega\) (1.5.11)와 \(\omega_{\alpha\beta}\) (A5.10) 및 (1.5.4)의 정의를 상기하면, radiation의 quantum 에너지가 두 spin state의 에너지 차이와 일치할 때 이것이 발생한다는 것을 알 수 있습니다. 따라서 resonance condition인 (1.3.5)는 본질적으로 우리의 결과에 포함되어 있습니다. 이 문제를 좀 더 물리적으로 보면, probability의 최대값은 xy-plane에서 \(B_1\)의 회전 frequency가 Larmor frequency와 일치할 때 발생하며, 이는 이전 섹션에서 수행된 고전적 분석의 본질적인 정확성을 확인시켜 줍니다.
resonance에서 transition rate인 \(W_{\beta\alpha}\)를 계산하는 것은 흥미롭습니다.
\[W_{\beta\alpha} = \frac{d}{dt} \{c_\alpha^*(t)c_\alpha(t)\} \quad (1.5.13)\]이를 위해 (1.5.12)를 다음과 같은 형태로 재구성합니다.
\[c_\alpha^*(t)c_\alpha(t) = \frac{\omega_1^2}{4} \left[ \frac{\sin(\Delta\omega t/2)}{(\Delta\omega t/2)} \right]^2 \quad (1.5.14)\]그리고 sine을 확장하여 \(\Delta\omega = 0\)에서 limit를 취합니다. 따라서 우리는 다음을 얻습니다.
\[c_\alpha^*(t)c_\alpha(t) = \frac{\omega_1^2}{4} t^2 \quad (1.5.15)\]그리고 transition rate는 다음과 같이 예측됩니다.
\[W_{\alpha\beta} = \frac{\omega_1^2}{2} t \quad (1.5.16)\]이것은 물리적으로 받아들일 수 없는 결론입니다. 우리는 단위 시간당 transition probability가 시간에 독립적일 것이라고 예상합니다. 만약 그렇지 않다면, \(W_{\beta\alpha}\)와 직접적으로 관련된 transition의 intensity는 시간에 따라 증가해야 합니다. 이 어려움은 우리가 first-order approximation에 기반하여 논의하기 때문이 아니라, radiation이 완벽하게 monochromatic하다고 가정했기 때문에 발생합니다. 실제로는 이것이 결코 적용되지 않습니다. 모든 소스의 radiation은 finite bandwidth를 가지며, 비록 이것이 매우 좁을 수 있더라도 말입니다.
이러한 특징을 다루기 위해 우리는 (1.5.14)로 돌아가서 radiation의 frequency distribution인 \(\rho(\omega)\)에 대해 통합해야 한다는 것을 인식해야 합니다. 방정식은 다음과 같이 됩니다.
\[c_\alpha^*(t)c_\alpha(t) = \frac{\omega_1^2}{4} \int_{-\infty}^{\infty} \left[ \frac{\sin(\Delta\omega t/2)}{(\Delta\omega t/2)} \right]^2 \rho(\omega) d\omega \quad (1.5.17)\]이제, 우리가 이미 언급했듯이, 괄호 안의 function은 \(\Delta\omega = 0\)에서 매우 날카롭게 peak를 이루므로, 우리는 그 값이 중요한 작은 범위에서 \(\rho(\omega)\)가 상수라고 가정할 수 있습니다. 또한, 이것은 integration의 limit를 \(\pm\infty\)로 설정하는 것을 적절하게 정당화합니다. 따라서 probability는 다음과 같이 됩니다.
\[c_\alpha^*(t)c_\alpha(t) = \frac{\omega_1^2}{4} \rho(\omega) \int_{-\infty}^{\infty} \left[ \frac{\sin(\Delta\omega t/2)}{(\Delta\omega t/2)} \right]^2 d\omega \quad (1.5.18)\]그리고 약간의 추가 작업을 통해 우리는 다음을 결론 내립니다.
\[c_\alpha^*(t)c_\alpha(t) = \pi \frac{\omega_1^2}{2} \rho(\omega) t \quad (1.5.19)\]따라서 우리는 transition probability가 시간에 선형적이므로 단위 시간당 transition probability는 시간에 독립적이라는 것을 알 수 있습니다.
\[W_{\beta\alpha} = \pi \frac{\omega_1^2}{2} \rho(\omega) \quad (1.5.20)\]이 결과는 단순한 electron spin resonance에 대해 발생하는 matrix element를 명시적으로 평가하여 개발되었지만, 이는 transition rate를 일반적으로 계산하는 기초가 되는 훨씬 더 일반적인 결과인 Fermi’s golden rule [7]의 특별한 경우라는 것을 인식해야 합니다. 우리의 계산을 되돌아보면, \(( \omega_1/2 )\)는 관심 있는 두 state 사이의 perturbation의 matrix element이며, 따라서 이 규칙의 일반적인 형태로 이어질 수 있다는 것을 알 수 있습니다.
\[W_{\beta\alpha} = 2\pi \vert \langle \alpha \vert \mathcal{H}' \vert \beta \rangle \vert^2 \rho(\omega) \quad (1.5.21)\]이 방정식의 가치를 설명하기 위해 우리는 \(S > 1/2\)인 시스템에 대한 transition probability를 계산합니다. 이를 위해 shift operator를 사용하고 perturbation을 (1.5.5)와 같이 공식화하는 것이 편리합니다.
\[\mathcal{H}'(t) = g_e\mu_B B_1 \{S_+ \exp(-i\omega t) + S_- \exp(+i\omega t)\} \quad (1.5.22)\](1.5.7)을 보면, 우리가 에너지적으로 낮은 state에서 높은 state로의 excitation을 고려할 때 \(S_-\) 항은 기여하지 않을 것이며, 따라서 (1.5.21)에서 필요한 matrix element는 본질적으로 \(S_+\)의 그것이라는 것을 알 수 있습니다. 따라서 우리는 selection rule이 \(\Delta M_S = 1\)이라고 추론합니다. state \(\vert M_S \rangle\)에서 \(\vert M_S + 1 \rangle\)로의 transition의 상대적 intensity는 (A2.13)과 같이 주어져야 합니다.
\[W_{M_S, M_S+1} \sim \{S(S+1) - M_S(M_S+1)\} \quad (1.5.23)\]이 결과는 Fig. 1.3의 spectrum으로 우아하게 설명됩니다. 이 spectrum은 단일 crystal 내의 \(\text{Mn}^{2+}\)의 것입니다. 이것은 \(S = 5/2\) 시스템입니다. 다섯 개의 \(\Delta M_S = 1\) transition은 second-order effect로 인해 분리되며, 각각은 \(^{55}\text{Mn}\) nucleus와의 hyperfine interaction을 통해 여섯 개의 hyperfine component로 분리되지만, 이 spectrum은 \(\Delta M_S = 1\) transition에 대해 (1.5.23)으로 예측되는 5:8:9:8:5 intensity pattern을 명확하게 반영합니다.
Fig. 1.3. \(S = 5/2\) 시스템에서의 \(\Delta M_S = 1\) transition: \(\text{ZnSiF}_6 \cdot 6\text{H}_2\text{O}\) 단일 crystal 내의 \(\text{Mn}^{2+}\). 다섯 개의 fine structure transition은 field에서 분리되며, 각각은 \(^{55}\text{Mn}\) nucleus (\(I = 5/2\))와의 coupling을 통해 여섯 개의 hyperfine component로 더 분리됩니다. (1.5.23)의 작동은 다른 fine structure component의 상대적 amplitude에서 질적으로 볼 수 있지만, linewidth difference와 crystal 내의 작은 misalignment로 인해 정량적인 일치는 아닙니다.
1.6 SPIN RELAXATION
radiation과 thermal equilibrium 상태의 matter 문제에 대한 고려는 quantum theory의 기초를 세우는 데 결정적인 역할을 했으며, Planck 등이 도달한 결론은 spectroscopy의 핵심에 있습니다. 세 가지 과정이 발생한다는 것이 인식됩니다.
(i) Absorption: molecule이 photon을 흡수하여 낮은 state에서 높은 state로 transition하는 과정입니다. 이는 다음과 같이 도식적으로 표현될 수 있습니다.
\[\text{A} + h\nu \to \text{A}^* \quad (1.6.1)\]이는 우리가 이를 second-order kinetics를 나타내는 molecule과 photon 사이의 반응으로 간주할 수 있음을 보여줍니다. 만약 낮은 state에 있는 molecule의 수 (단위 부피당)가 \(n_\beta\)라면, rate는 다음과 같습니다.
\[\frac{dn_\beta}{dt} = -B n_\beta U(\nu) \quad (1.6.2)\]여기서 \(B\)는 second-order rate constant의 analogue이며, absorption에 대한 Einstein coefficient입니다. 이는 이전 섹션에서 계산된 transition probability와 직접적으로 관련되며, \(U(\nu)\)는 적절한 frequency에서의 radiation intensity입니다.
(ii) Stimulated emission: 상위 state \(\alpha\)에 있는 molecule이 radiation에 의해 photon을 방출하고 하위 state로 떨어지도록 stimulated되는 과정입니다.
\[\text{A}^* + h\nu \to \text{A} + 2h\nu \quad (1.6.3)\]이 과정의 transition probability는 absorption의 그것과 동일합니다. 이는 Eq. (1.5.21)에서 쉽게 알 수 있습니다.
\[W_{\beta\alpha} = 2\pi \vert \langle \alpha \vert \mathcal{H}' \vert \beta \rangle \vert^2 \rho(\omega) = 2\pi \vert \langle \beta \vert \mathcal{H}' \vert \alpha \rangle \vert^2 \rho(\omega) = W_{\alpha\beta} \quad (1.6.4)\]따라서 stimulated emission으로 인한 상위 state의 population 변화율은 다음과 같습니다.
\[\frac{dn_\alpha}{dt} = -B n_\alpha U(\nu) \quad (1.6.5)\](iii) Spontaneous emission: 상위 level에 있는 molecule이 photon을 방출하고 하위 level로 떨어지는 과정입니다. 이 과정은 외부 소스에서 제공되는 electromagnetic radiation의 존재를 필요로 하지 않지만, zero point energy에서 발생하는 무작위로 변동하는 상호작용에 의해 stimulated됩니다. 따라서 이것은 first order process이며 rate는 다음과 같습니다.
\[\frac{dn_\alpha}{dt} = -A n_\alpha \quad (1.6.6)\]여기서 \(A\)는 spontaneous emission에 대한 Einstein coefficient입니다. thermal equilibrium에서 state의 population은 일정하게 유지되어야 하므로, Eqs. (1.6.2), (1.6.5), (1.6.6)은 다음과 같이 결합되어야 합니다.
\[B n_\beta U(\nu) = B n_\alpha U(\nu) + A n_\alpha \quad (1.6.7)\]Boltzmann law를 사용하여 (열역학적 평형) population을 설명하고 radiation의 intensity distribution이 black body의 그것이라고 가정하면,
\[U(\nu) = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3} \left\{ \frac{\exp(-h\nu/kT)}{1 - \exp(-h\nu/kT)} \right\} \quad (1.6.8)\]다음이 즉시 도출됩니다.
\[\frac{A}{B} = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3} \quad (1.6.9)\]spontaneous emission의 상대적 중요성은 frequency에 강하게 의존합니다. 예를 들어, optical (\(\nu = 10^{15} \text{ Hz}\)) region과 microwave (\(\nu = 10^{10} \text{ Hz}\)) region을 비교하면 spontaneous 및 stimulated emission의 상대적 중요성에서 \(10^{15}\)의 factor가 있습니다. 현실적인 experimental condition에 대한 이전 섹션의 이론을 사용하여 \(B\)를 명시적으로 추정하면, spontaneous emission이 microwave frequency에서는 완전히 무시할 수 있으므로 magnetic resonance에서는 무시될 수 있다는 것을 보여줍니다. 이 결론은 명백한 어려움으로 이어집니다. Eqs. (1.6.2)와 (1.6.5)를 비교하면, 만약 이것들이 유일하게 발생하는 과정이라면, magnetic resonance에서 spin 집합에 대한 radiation의 효과는 population을 균등화할 것이라는 것을 보여줍니다. 왜냐하면 하위 level에 excess population이 있는 한 absorption rate는 항상 stimulated emission의 그것보다 클 것이기 때문입니다. equal population의 조건은 완전한 saturation의 하나가 될 것이며, 상향 및 하향 transition rate는 동일할 것입니다. 따라서 magnetic resonance experiment를 수행하는 것이 어떻게 가능한지 의아할 수 있습니다. 왜냐하면 absorption을 감지하려면 관련된 state들 사이에 population difference가 있어야 하기 때문입니다. 물론, 답은 지금까지 우리의 논의가 불완전했다는 것입니다. 만약 우리가 free space에 non-interacting spin 집합을 가지고 있다면, 그들의 magnetic moment는 무작위로 정렬될 것이고 적절한 detector는 sample의 bulk magnetism을 보고하지 않을 것입니다. 이제 magnetic field가 켜지면 Zeeman level의 thermal equilibrium population이 확립될 것이고, macroscopic experiment에서 우리의 detector는 sample의 bulk magnetization을 발견할 것이라고 예상할 것입니다. 인가된 field를 끄면 quantization axis가 사라지고 spin이 무작위화되면서 이 magnetization이 decay할 것입니다. spin은 어떻게 그들의 thermal equilibrium distribution을 찾을까요? 그들의 주변 환경인 lattice와 에너지를 교환하고, 따라서 Zeeman level 사이에서 transition을 만들 수 있기 때문입니다.
spin은 인가된 field 및 서로 간에 다양한 magnetic interaction을 겪습니다. thermal motion은 이러한 상호작용을 변동시킵니다. 예를 들어, 두 spin 사이의 고전적인 dipole-dipole interaction은 anisotropic하며, rotational diffusion에 의해 변조됩니다. 따라서 spin은 무작위로 변동하는 magnetic field를 봅니다. 이것은 모든 frequency에서 component를 포함하며, spectral distribution은 다른 것들 중에서도 thermal motion의 활발함을 반영합니다. 따라서 thermal equilibrium을 확립하고 유지하는 transition을 유도하기에 적절한 frequency와 orientation을 가진 진동 field가 항상 존재합니다.
spin-lattice relaxation을 현상학적으로 특성화하는 것은 간단합니다. 우리는 두 level system을 고려하고 relaxation kinetics의 표준 절차를 사용합니다. thermal equilibrium에서 우리는 다음을 가집니다.
\[W_{\alpha\beta}^L n_\beta^0 = W_{\beta\alpha}^L n_\alpha^0 \quad (1.6.10)\]여기서 \(n^0\)는 하위 (\(\beta\)) 및 상위 (\(\alpha\)) state의 thermal equilibrium population이며, \(W_{\alpha\beta}^L\) 및 \(W_{\beta\alpha}^L\)는 각각 상향 (\(\alpha \leftarrow \beta\)) 및 하향 (\(\beta \leftarrow \alpha\)) lattice-induced transition의 단위 시간당 probability (rate constant)입니다. 우리는 thermal equilibrium population의 차이를 \(\Delta^0\)로, 총 spin의 수를 \(N\)으로 나타냅니다.
\[n_\beta^0 - n_\alpha^0 = \Delta^0 \quad (1.6.11)\] \[n_\alpha^0 + n_\beta^0 = N \quad (1.6.12)\]이러한 정의를 Eq. (1.6.10)과 결합하면 다음을 얻습니다.
\[\frac{W_{\beta\alpha}^L - W_{\alpha\beta}^L}{W_{\beta\alpha}^L + W_{\alpha\beta}^L} = \frac{\Delta^0}{N} \quad (1.6.13)\]만약 population이 thermal equilibrium value를 가지지 않는다면, 그것들은 time-dependent일 것입니다. 예를 들어 \(n_\beta\)는 다음과 같이 발전할 것입니다.
\[\frac{dn_\beta}{dt} = W_{\beta\alpha}^L n_\alpha - W_{\alpha\beta}^L n_\beta \quad (1.6.14)\]이는 총 spin의 수가 보존되므로 다음과 같이 쓸 수 있습니다.
\[\frac{dn_\beta}{dt} = W_{\beta\alpha}^L N - (W_{\alpha\beta}^L + W_{\beta\alpha}^L) n_\beta \quad (1.6.15)\]마찬가지로 \(n_\alpha\)의 거동에 대해 우리는 다음을 쓸 수 있습니다.
\[\frac{dn_\alpha}{dt} = W_{\alpha\beta}^L N - (W_{\alpha\beta}^L + W_{\beta\alpha}^L) n_\alpha \quad (1.6.16)\]우리는 population의 차이에 관심이 있으며, Eq. (1.6.16)을 (1.6.15)에서 빼고 (1.6.13)을 사용하여 이에 대한 표현을 얻습니다. 결과는 다음과 같습니다.
\[\frac{d}{dt} (n_\beta - n_\alpha) = (W_{\alpha\beta}^L + W_{\beta\alpha}^L) (\Delta^0 - \Delta) \quad (1.6.17)\]이는 사소하게 통합되어 다음을 산출합니다.
\[(\Delta^0 - \Delta)_t = (\Delta^0 - \Delta)_0 \exp\{-(W_{\alpha\beta}^L + W_{\beta\alpha}^L)t\} \quad (1.6.18)\]여기서 integration constant \(( \Delta^0 - \Delta )\)는 임의의 시작 시간 \(t = 0\)에서의 \(( \Delta^0 - \Delta )\) 값입니다. 따라서 population의 차이는 특성 relaxation time \(T_1\)을 가지고 exponential하게 thermal equilibrium value에 접근합니다.
\[\frac{1}{T_1} = W_{\alpha\beta}^L + W_{\beta\alpha}^L \quad (1.6.19)\]우리는 \(T_1\)을 spin-lattice relaxation time이라고 부릅니다.
magnetic resonance experiment에서 우리는 level의 population을 균등화하려는 radiation과 thermal equilibrium population difference를 유지하려는 spin-lattice relaxation 사이의 경쟁을 가집니다. 우리는 이 상황에서 population difference의 거동을 두 효과를 결합하여 조사할 수 있습니다. radiation의 경우 absorptive 및 emissive transition의 probability는 동일합니다. 이 probability를 \(W\)로 나타내고 각 transition이 \(\Delta\)를 2만큼 변화시킨다는 점을 고려하면, 우리는 (1.6.17)을 다음과 같이 수정해야 합니다.
\[\frac{d\Delta}{dt} = \frac{1}{T_1} (\Delta^0 - \Delta) - 2W\Delta \quad (1.6.20)\]steady state의 경우 좌변은 0이 되어야 하므로 다음을 얻습니다.
\[\Delta = \frac{\Delta^0}{1+2WT_1} \quad (1.6.21)\]이전 섹션의 논의는 \(W\)가 \(B_1^2\)에 직접적으로 비례한다는 것을 매우 명확하게 보여주었으므로, 이 결과는 microwave field가 너무 강하면 saturation이 발생할 것이라는 것을 매우 명확하게 보여줍니다. 반면에 이 결과는 시스템의 saturation behaviour를 연구함으로써 \(T_1\)을 측정할 수 있어야 한다는 것을 나타냅니다.
spin-lattice relaxation time의 크기는 Larmor frequency에서 magnetic interaction의 fluctuation 강도에 따라 달라집니다. 이것은 관련된 magnetic interaction의 세부 사항과 시스템의 dynamical 거동에 의해 결정되며, 우리는 Chapter 10에서 이 문제를 자세히 탐구할 것입니다. 현재로서는 몇 가지 추가적인 언급으로 충분할 것입니다. solution 내의 organic free radicals는 일반적으로 \(10^{-6} \text{ s}\) 정도의 \(T_1\) 값을 가집니다. 이러한 시스템의 경우 motion은 비교적 빠르며, rotational correlation time은 \(10^{-12} \text{ s}\) 정도이고, motion에 의해 변조되는 anisotropic magnetic interaction의 frequency excursion은 비교적 작습니다. spectrum은 표준 상업용 spectrometer로 쉽게 saturate될 수 있지만, 이를 감지하는 데 특별한 어려움은 발생하지 않습니다. 그러나 만약 \(T_1\)이 짧아져 resonance를 관찰하는 데 사용되는 microwave frequency에 접근하면 근본적인 어려움에 직면할 수 있습니다. uncertainty principle은 우리에게 다음 관계를 제공합니다.
\[\Delta E \Delta t \ge \hbar \quad (1.6.22)\]이는 quantum state의 에너지를 측정할 수 있는 정밀도가 그 lifetime에 달려 있음을 알려줍니다. spectroscopic measurement에서 에너지의 부정확성은 finite linewidth로 반영되며, 이것이 angular frequency scale로 측정될 경우 Eq. (1.6.22)의 적절한 형태는 다음과 같습니다.
\[\Delta\omega \ge \frac{1}{\tau} \quad (1.6.23)\]여기서 우리는 lifetime을 \(\tau\)로 썼습니다. magnetic resonance에서 \(\tau\)는 spin-lattice relaxation time \(T_1\)입니다. 따라서 이것이 충분히 짧아지면 line이 너무 넓어져 감지할 수 없게 될 수 있습니다. 이것은 예를 들어 triplet state의 organic molecule과 일부 transition metal ions에서 발생합니다. 이러한 시스템에서는 thermal motion에 의해 변조되는 magnetic interaction이 매우 anisotropic합니다.
많은 관심 시스템의 경우 linewidth는 방금 설명한 lifetime broadening과는 상당히 다른 메커니즘에 주로 기인합니다. 이는 spin 집합의 각 spin이 어떤 순간에 다른 spin으로 인한 local field를 경험한다는 것입니다. 특정 spin의 경우 이 local field는 thermal motion으로 인해 변동하며, ensemble의 모든 구성원에 대해 동일한 평균값을 가질 것입니다. 그러나 주어진 순간에 ensemble의 각 구성원은 다른 local field를 경험할 것이므로 Larmor frequency에 퍼짐이 있을 것이고 이는 linewidth에 반영될 것입니다. Chapter 8부터 자세히 다룰 linewidth에 대한 이러한 기여는 시간 차원을 가진 parameter로 특징지어지며, 전통적으로 \(T_2\)로 표시되고 spin-spin relaxation time이라고 불립니다. fluid solution에서 thermal motion이 빠르고, 관찰 microwave field가 saturation을 일으키지 않을 만큼 충분히 약하다면, 예상되고 관찰되는 spectral lineshape는 유명한 Lorentzian function입니다.
\[f(\omega) = \frac{(1/\pi) (1/T_2)}{(1/T_2)^2 + (\omega_0 - \omega)^2} \quad (1.6.24)\]
Fig. 1.4. Absorption lineshape: (a) Lorentzian, (1.6.24), (b) Gaussian, (1.6.25). Lorentzian의 경우 \((2/T_2)\)는 half maximum absorption에서의 full width이며, Gaussian의 경우 maximum slope 지점 사이의 full width입니다. 두 곡선은 동일한 scale로 normalize되었습니다. Lorentzian이 더 ‘잘록하고’ wing 부분에 상대적으로 더 많은 intensity를 가진다는 점에 유의하십시오.
이는 Fig. 1.4에 그려져 있습니다. 여기서, lineshape에 대한 모든 적절한 논의에서와 마찬가지로, 우리는 spectrum이 angular frequency scale로 측정된다고 가정했습니다. line은 frequency \(\omega_0\)에 중심을 두고 있으며, 그 모양은 \(T_2\)에 의해 완전히 특징지어집니다. half-maximum absorption에서의 half-width는 정확히 \((1/T_2)\)입니다. 이 function은 \((1/\pi)\) factor에 의해 normalize됩니다.
relaxation과 lineshape에 대한 더 깊은 이해는 나중에 자세히 논의될 것이지만, 이 단계에서 Lorentzian lineshape는 thermal motion이 spin에 대해 충분히 빠를 때 발견된다는 점을 강조할 가치가 있습니다.
local field의 모든 가능한 값을 해당 Larmor frequency의 역수 범위보다 짧은 시간 내에 경험합니다. 이러한 상황에서 line은 motionally narrowed되었다고 합니다. 이것은 liquid에서 가장 분명하게 발생하며, 일반적으로 solid에서는 상황이 다릅니다. solid에서는 translational 및 rotational diffusion이 없으며 ‘운동’은 vibration입니다. 이제 다른 spin들은 그들이 상호작용하는 spin의 state를 반영하는 다른 local field를 경험할 것입니다. 만약 spin state의 lifetime이 길다면, 평균 local field는 다른 spin에 대해 다를 것이며, 상호작용하는 spin의 수가 많을 때의 결과는 전체 lineshape가 Gaussian이라는 것입니다.
\[f(\omega) = T_2 (2\pi)^{-1/2} \exp\left\{-\frac{1}{2} T_2^2 (\omega_0 - \omega)^2\right\} \quad (1.6.25)\]이 function은 Fig. 1.4에도 그려져 있습니다. 이제 \(1/T_2\)는 maximum slope 지점 사이의 half-width입니다.
우리는 solid에서의 relaxation에 대해서는 다루지 않을 것이며, 이에 대해 거의 언급하지 않을 것입니다. 그러나 우리는 liquid에 대해 많이 다룰 것입니다. 이미 언급된 바와 같이 linewidth는 molecular motion과 magnetic interaction 모두에 의해 결정되며, linewidth analysis가 이 두 factor를 모두 연구하는 데 어떻게 사용될 수 있는지 볼 것입니다. 특히 관심 있는 상황은 ‘운동’, 즉 magnetic interaction을 변조하는 dynamical process가 반응이나 conformational change와 같은 화학적 관심사일 때입니다. linewidth analysis는 이러한 과정의 rate에 대한 정보를 제공합니다.
1.7 MULTIPLE RESONANCE
지금까지 우리는 하나의 관찰 frequency가 ESR transition을 여기하는 데 사용되는 간단한 experiment에 대해 논의했습니다. Multiple resonance experiment는 더 복잡합니다. 두 개 이상의 irradiating field가 다른 transition을 동시에 여기하는 데 사용됩니다. 이러한 experiment에 대한 자세한 논의는 spin system의 magnetic energy level과 spin relaxation의 본질에 대한 이해를 발전시킨 후에야 가능합니다. 그러나 multiple resonance experiment는 종종 기존 ESR study를 보완하거나, 원칙적으로 그로부터 얻을 수 있는 정보를 정제하기 위해 수행되므로, 이 단계에서 일반적인 아이디어를 소개하는 것이 적절합니다.
가장 오래되고 가장 널리 사용되는 multiple resonance technique는 electron nuclear double resonance (ENDOR)이며, 이는 1956년 Feher에 의해 solid에 대해 도입되었습니다 [8]. liquid에 대한 성공적인 experiment는 몇 년 후 Hyde와 Maki에 의해 1964년에 처음 발표되었습니다 [9]. ENDOR에서는 NMR transition을 동시에 구동하여 ESR transition에 미치는 영향을 모니터링하며, 따라서 본질적으로 ESR의 훨씬 더 큰 내재적 감도로 NMR absorption을 감지합니다. ENDOR response는 시스템의 spin relaxation process의 세부 사항에 결정적으로 의존하며, 특히 fluid solution에서는 spin relaxation 이론을 테스트하고 그 이해를 심화하는 데 매우 성공적으로 사용되었습니다. 그러나 ENDOR의 더 일반적인 용도는 resolution enhancement technique입니다. unpaired electron과 nuclear spin 사이의 상호작용은 energy level의 splitting을 유발하며, 이는 ESR spectra의 splitting으로 반영됩니다. 우리가 보게 되겠지만, 이러한 splitting의 분석은 연구 중인 시스템의 electronic structure에 대한 지식으로 이어지며, 이는 아마도 ESR spectra의 가장 유용한 특징일 것입니다. 그러나 electron-nuclear interaction이 약하면 내재적 splitting이 ESR linewidth보다 작을 수 있으므로, 기존 spectrum에서는 이에 대한 정보를 얻을 수 없습니다. 다시 말하지만, electron이 많은 nuclei와 실질적으로 상호작용하면 ESR의 splitting pattern이 너무 복잡하여 불완전하게 해결되고 spectrum을 분석할 수 없을 수 있습니다. 이러한 상황에서 ENDOR는 그 진가를 발휘합니다. ESR로 식별할 수 있는 것보다 훨씬 작은 electron-nuclear interaction을 측정하고 복잡하고 불완전하게 해결된 ESR spectra를 분류하는 데 사용될 수 있습니다. 특히 흥미로운 응용은 화학적으로 구별되는 종에서 발생하는 겹치는 spectra를 분류하는 것입니다. ESR absorption의 한 지점을 모니터링하기 때문에 ESR spectrum의 다른 지점에서 experiment를 반복함으로써 기여하는 종의 ENDOR spectra를 개별적으로 얻는 것이 종종 가능합니다.
훌륭한 ENDOR equipment는 이제 기존 ESR spectrometer의 모듈식 부속품으로 상업적으로 이용 가능하며, 최근 몇 년 동안 수행되는 ENDOR의 양이 상당히 증가했습니다. ENDOR가 ESR을 어떻게 보완하는지에 대한 이해는 이제 널리 퍼져 있으며, ENDOR를 별개의 technique가 아니라 electron resonance spectroscopy의 필수적인 구성 요소로 보는 것이 합리적입니다. 이러한 이유로 이 책에서 ENDOR에 대한 논의는 ESR에 대한 논의와 통합되었습니다. ENDOR transition frequency에 대한 표현은 Chapter 3, 4, 6, 7에서 찾을 수 있으며, ENDOR와 spin relaxation 사이의 연결에 대한 자세한 논의는 Chapter 10에 있습니다.
더 높은 수준의 정교함은 electron-nuclear-nuclear triple resonance experiment에서 발견되며, 이는 일반적으로 TRIPLE이라고 불립니다. 이 experiment에서는 두 개의 NMR transition을 동시에 여기하여 absorption에 미치는 영향을 모니터링합니다. ENDOR와 마찬가지로, 첫 번째 성공적인 experiment는 solid에서 달성되었고, solution에 대한 작업은 몇 년 후에 이어졌습니다. 이 experiment는 electron-nuclear interaction의 부호에 대한 정보를 얻기 위해 고안되었습니다. 이 부호는 electron과 nuclear spin이 parallel인 spin state가 antiparallel인 spin state보다 에너지가 높은지 낮은지를 결정합니다. 이는 electronic structure 측면에서 ESR data를 해석하는 데 결정적으로 중요한 양이며, 그 중요성은 Chapter 3과 5에서 나타날 것입니다. 이는 기존 ESR spectrum으로는 결정할 수 없지만, TRIPLE measurement는 electron과 두 개의 다른 nuclei 사이의 상호작용의 상대적 부호를 결정할 수 있게 합니다. 이것은 TRIPLE의 가장 중요한 용도로 남아 있지만, 다른 용도도 있습니다. 예를 들어, 두 개의 다른 종에서 발생하는 겹치는 ENDOR spectra를 분류하는 데 사용됩니다. TRIPLE resonance effect는 섹션 10.8에서 분석됩니다.
우리가 접하게 될 세 번째 유형의 multiple electron resonance experiment는 electron-electron double resonance, ELDOR입니다. 이름에서 알 수 있듯이 이 experiment는 두 개의 다른 ESR transition의 동시 여기를 포함합니다. 다시 말하지만, solid에 대한 experiment가 solution에 대한 experiment보다 선행되었습니다. 섹션 10.6에서 논의되는 ELDOR effect의 분석은 spin relaxation rate 및 메커니즘에 대한 귀중한 통찰력을 제공합니다. 그러나 이 experiment는 microwave engineering의 기술적 문제를 야기하며, ELDOR는 상대적으로 거의 사용되지 않았습니다.
1.8 TIME-DOMAIN SPECTROSCOPY
우리는 spectroscopy를 ‘고전적인’ 방식으로 생각해 왔습니다. 즉, selection rule에 따라 시스템이 quantum of radiation을 흡수하여 양자화된 level 중 하나에서 다른 level로 올라가는 방식을 고려했습니다. 기존 spectroscopic experiment에서는 radiation의 frequency를 변화시키고 일련의 absorption을 관찰합니다. 이러한 absorption이 발생하는 frequency는 양자화된 level 사이의 분리에 대한 정보를 제공하며, 이를 통해 시스템의 electronic structure 측면에서 해석될 수 있기를 바랍니다. periodic perturbation의 frequency의 function으로 시스템의 response를 연구하는 이러한 유형의 experiment는 continuous wave (c.w.) experiment입니다.
c.w. experiment의 한 가지 단점은 absorption 사이의 region에서 baseline noise를 수집하는 데 시간을 낭비할 수 있다는 것입니다. 이는 magnetic resonance에서 특히 관련성이 높습니다. 특히 약한 signal을 다루고 signal/noise ratio를 개선하기 위해 많은 scan을 축적하려는 경우 더욱 그렇습니다. 만약 spectrum 전체를 한 번에 여기하고 ‘반응’을 어떤 방식으로든 저장한 다음 여유롭게 조작하여 spectrum을 읽어낼 수 있다면 이러한 비효율성을 피할 수 있을 것입니다. 이러한 절차는 가능합니다. dynamical system의 periodic perturbation에 대한 response의 frequency dependence와 불연속적이거나 pulsed perturbation에 대한 response의 time dependence 사이에는 깊은 연관성이 있습니다. 두 가지 유형의 response는 Fourier transformation을 통해 연결되며, 원칙적으로 동일한 정보를 포함합니다. 두 가지 유형의 experiment 간의 관계는 Fig. 1.5에 도식적으로 설명되어 있습니다. Fourier transformation은 Appendix A10에서 논의되며, 여기서는 소위 ‘time domain’과 ‘frequency domain’을 연결하는 방식의 예시가 설명되어 있습니다.
Fig. 1.5. Frequency-domain 및 time-domain experiment입니다. 전자의 경우 periodic perturbation에 대한 response의 frequency dependence가 측정되는 반면, 후자의 경우 pulsed perturbation의 효과로부터의 회복의 time dependence가 모니터링됩니다. 두 response는 Fourier transformation을 통해 연결됩니다.
magnetic resonance에서 radiation pulse를 사용하는 가능성은 초기부터 인식되었으며 [10] NMR에서의 응용은 꽤 빠르게 발전했습니다. 일상적인 사용을 위한 pulsed spectrometer는 1960년대 말까지 상업적으로 이용 가능해졌으며, 오늘날 거의 모든 NMR data는 pulsed experiment에서 수집됩니다. NMR spectroscopy에서 c.w. experiment는 역사의 일부입니다. 수많은 experiment가 개발되었으며, 물론 각기 고유한 acronym을 가지고 있으며, 새로운 experiment가 설계되는 속도는 둔화될 기미를 보이지 않습니다.
ESR의 역사는 달랐습니다. 관심 있는 magnetic interaction은 NMR에서 얻어지는 것보다 훨씬 크고, 특성 time-scales은 그에 상응하게 훨씬 빠릅니다. 따라서 pulsed ESR의 개발은 기술적으로 훨씬 더 까다롭습니다. 상황은 1970년대에 개선되기 시작했으며, 그 10년 말까지는 주로 물리학자들이 근무하는 laboratory에서 충분한 성과가 달성되어 Kevan과 Schwartz [11]가 편집한 review volume이 출판될 정도였습니다. 기술 발전의 속도는 가속화되었으며, 이 글을 쓰는 시점에 이용 가능한 가장 최근의 review volume에 설명된 experiment의 범위가 크게 증가했습니다 [12, 13, 14]. 이제 pulsed ESR experiment용 spectrometer를 상업적으로 구할 수 있습니다. 따라서 time-domain ESR experiment는 experimentalist의 무기고에서 확립되고 중요한 부분입니다. 그럼에도 불구하고, 실무자들은 상대적으로 드물며, 심지어 1991년 말에도 pulsed ESR을 수행할 수 있는 전 세계 laboratory의 수는 수십 개에 불과했습니다.
따라서 현재 대부분의 사람들이 ESR measurement를 수행하거나 배우는 데 c.w. experiment를 하고 있습니다. 또한, 이러한 experiment의 가치는 앞으로 몇 년 동안 지속될 것이 분명합니다. 따라서 이 책의 강조점은 이러한 experiment에 종사하는 사람들이 ESR에서 얻을 수 있는 정보를 이해하는 데 맞춰져 있습니다. 물론, 원칙적으로 동일한 정보는 time-domain measurement에서도 얻어지며, 결국 (Chapter 11) 우리는 이러한 experiment의 해석에 대한 이해를 적용하는 것으로 넘어갈 것입니다.
1.9 SOME EXPERIMENTAL CONSIDERATIONS
이 책은 기술에 관한 책이 아니며, ESR spectrometer의 설계 및 구성에 대해서는 다루지 않을 것입니다. 물론, 모든 practising ESR spectroscopist는 자신의 장비가 어떻게 작동하는지 이해하여 합리적인 instrument setting을 사용하고, artefact를 인식하며, 최소한 troubleshooting을 시도할 수 있어야 합니다. 그러나 이 분야에서는 무엇보다 이론적 지식이 실용적인 경험에 가장 잘 기반하며, 많은 학생들에게 laboratory는 library보다 더 가치 있습니다. 따라서 우리는 ESR signal 관찰에 대한 몇 가지 기본적인 언급으로 제한할 것입니다. 이 문제를 더 깊이 연구하고 싶은 분들은 Poole의 책 [15]에서 많은 정보를 찾을 수 있을 것입니다.
첫 번째 요점은 c.w. experiment를 수행할 때 frequency를 일정하게 유지하고 인가된 magnetic field를 변화시킨다는 것입니다. 즉, energy level 사이의 분리를 radiation의 quantum과 일치시키기 위해 변화시킵니다. ESR spectrometer의 기본 요구 사항은 frequency-stable radiation source와 spectrum을 기록하기 위해 천천히 sweep될 수 있는 field를 제공하는 magnet입니다. 간단한 spectrometer의 요소는 Fig. 1.6에 나와 있습니다. microwave radiation은 klystron에 의해 제공되며, circulator라는 장치를 통해 waveguide를 따라 sample로 공급됩니다. sample에 도달하는 microwave power의 양은 attenuator에 의해 제어됩니다. sample 자체는 resonant cavity에 위치하며, 그 치수는 radiation의 wavelength와 일치하여 standing wave pattern이 설정됩니다. 이는 radiation이 sample을 통과하는 path-length를 효과적으로 증가시킵니다. cavity가 resonant하는 정확한 frequency는 sample의 전기적 특성에 따라 달라지므로, klystron frequency를 어느 정도 tuning할 수 있도록 준비되어 있습니다. radiation은 작은 구멍인 iris를 통해 waveguide에서 cavity로 들어갑니다. iris의 크기는 변경될 수 있습니다. 적절한 iris setting으로 완벽한 matching condition을 얻을 수 있습니다. 즉, cavity로 들어오는 모든 microwave power는 cavity에 저장되어 결국 열로 소산되며, cavity에서 반사되는 power는 없습니다. 이제 applied field를 변화시켜 sample을 resonance 상태로 만들면, microwave power가 sample에 흡수됩니다. 이는 cavity와 waveguide의 matching을 변경하므로, 이제 일부 power가 반사되어 circulator를 통해 detector로 전달됩니다. 이 반사된 radiation이 ESR signal입니다. 실제로, microwave detector는 낮은 입사 power에서 non-linear이므로, 설명되는 유형의 시스템에서는 cavity에 약간의 mismatch가 있는 것이 일반적입니다. 따라서 ESR signal은 detector에 떨어지는 radiation level의 변화에 해당합니다.
Fig. 1.6. c.w. ESR spectrometer의 주요 구성 요소.
microwave detector는 radiation을 d.c. signal로 변환하며, 이는 쉽게 처리되지 않습니다. 이를 극복하기 위해 magnetic field가 변조됩니다. 한 쌍의 작은 coil이 cavity 내부 또는 외부에 장착되고, alternating current가 공급되어 applied magnetic field에 작은 진동 component가 중첩됩니다. 100 kHz의 modulation frequency는 상업용 spectrometer의 표준이며 대부분의 sample 유형에 유용합니다. 낮은 frequency에서는 감도가 낮아지고, 높은 frequency에서는 sample에서 실제로 진동 field를 얻기가 더 어려워집니다. spectrum을 기록하기 위해 applied magnetic field는 천천히 sweep됩니다. 이는 modulation field의 amplitude가 linewidth보다 작다면, absorption line의 어떤 지점에서든 detector의 microwave power 변화가 modulation frequency에서 진동 component를 포함할 것이며, 그 amplitude는 absorption line의 slope에 비례할 것이라는 것을 의미합니다. 쉽게 증폭될 수 있는 이 진동 component는 ESR signal로 간주됩니다. modulation coil에 공급되는 signal의 위상에 대한 상대적인 위상은 ESR absorption이 양의 slope를 가지는지 음의 slope를 가지는지에 따라 달라지므로, phase-sensitive detector에서 두 signal을 비교하여 결국 absorption의 first derivative를 그립니다.
Fig. 1.7은 Lorentzian absorption line과 그 first derivative를 보여줍니다. 후자의 모양은 \(1/T_2\)에 의해 특징지어지며, Eq. (1.6.24)를 미분하면 derivative의 extrema 사이의 full width가 다음과 같다는 것을 쉽게 알 수 있습니다.
Fig. 1.7. (a) Lorentzian lineshape function과 (b) 그 first derivative, (c) 그 second derivative입니다.
\[\left\{ \left( \frac{2}{\sqrt{3}} \right) \left( \frac{1}{T_2} \right) \right\}\]undistorted lineshape를 얻기 위해서는 modulation amplitude가 작아야 한다는 것을 인식하는 것이 중요합니다. 어느 정도까지는 amplitude를 증가시키면 noise를 증가시키지 않고 더 강한 signal을 얻을 수 있지만, 그 이상에서는 distortion이 발생합니다. distortion이 발생하면 linewidth measurement는 유효하지 않게 되고, multi-line spectra는 resolution을 잃게 됩니다. modulation frequency의 second harmonic에서 감지하도록 배열할 수도 있으며, 이 경우 출력은 absorption의 second derivative입니다. Fig. 1.7에는 absorption line의 second derivative가 포함되어 있습니다. 그 peak가 absorption 자체의 peak에 해당한다는 점에서 first derivative spectrum보다 second derivative spectrum을 분석하는 것이 때때로 더 쉽습니다.
역사적으로 ESR experiment의 frequency 선택은 microwave component의 가용성에 의해 결정되었습니다. 가장 널리 사용되는 것은 X-band로, 약 \(9.5 \text{ GHz}\)입니다. microwave cavity의 치수가 radiation의 wavelength 정도이므로, X-band의 경우 약 \(30 \text{ mm}\)이며, 이 frequency에서 조사할 sample은 쉽게 다룰 수 있는 크기입니다. powder, frozen solution, 낮은 dielectric constant의 liquid의 경우 직경 \(3\) 또는 \(4 \text{ mm}\)의 sample tube가 일반적이며, 물과 다른 높은 dielectric constant의 liquid의 경우 melting-point tubing과 같은 capillary 또는 flat cell을 사용할 수 있습니다. X-band에서 연구할 crystal은 크기가 몇 mm까지 될 수 있으며, 일반적인 제약은 성장시킬 수 있는 crystal의 크기입니다. 더 높은 frequency는 더 높은 magnetic field를 필요로 하며, 더 유리한 Boltzmann factor 덕분에 본질적으로 더 큰 감도를 제공합니다. 가장 일반적인 더 높은 frequency는 Q-band로, \(35 \text{ GHz}\)이며, wavelength는 \(8 \text{ mm}\)입니다. 따라서 microwave component는 물리적으로 훨씬 작고 sample도 그에 상응하게 작아지며, liquid와 powder는 capillary tubing에 담겨야 합니다. Q-band에서 작동하는 spectrometer는 수년 동안 상업적으로 이용 가능했으며, 두 번째 microwave frequency에서 measurement를 하려는 대부분의 사람들은 아마도 이를 선택할 것입니다. 그러나 이 글을 쓰는 시점에는 다른 frequency에서 measurement를 하는 것에 대한 관심이 급증하고 있습니다. 높은 frequency는 많은 sample에 대해 더 높은 감도와 powder sample에 대해 향상된 resolution을 제공합니다. \(95 \text{ GHz [16]}\), \(150 \text{ GHz [17]}\), \(250 \text{ GHz [18]}\)에서의 measurement가 설명되었습니다. S-band (\(3.2 \text{ GHz}\))와 같은 낮은 frequency는 물이 풍부한 생체 물질과 같이 높은 dielectric loss를 가진 sample에 유리합니다 [19]. Table 1.2는 일반적인 frequency와 wavelength를, free electron의 resonance에 필요한 resonant field와 함께 나열합니다. 위에서 설명한 간단한 spectrometer 유형은 X- 또는 Q-band operation에 일반적일 것이지만, 훨씬 높거나 낮은 frequency에서는 microwave technology가 다를 것입니다. 높은 frequency에서의 measurement에는 Fabry-Perot resonator가 사용되며 [16-18], loop-gap resonator의 개발은 낮은 frequency의 사용을 용이하게 했습니다 [19].
Table 1.2. Some frequencies and resonance fields used in ESR
| Typical frequency (GHz) | Band designationa | Resonance field (T) for g = 2 |
| 1.5 | L | 0.054 |
| 3.2 | S | 0.11 |
| 9.5 | X | 0.34 |
| 35 | Q | 1.25 |
| 95 | F(W) | 3.4 |
| 150 | G(A) | 5.4 |
| 250 | (H) | 8.9 |
\(^a\) 여러 가지 방식이 사용됩니다. 여기서 사용된 방식은 가능한 한 일관성이 있으며, 대부분의 ESR literature와 일치합니다. 그러나 \(95 \text{ GHz ESR}\) 실무자들은 이를 W-band라고 부르는데, 이는 여기서 낮은 frequency에 사용된 방식과는 다른 방식에 속하며, \(150 \text{ GHz}\)는 A-band라고 불릴 수 있습니다. 여기서 낮은 frequency에 사용된 방식은 \(250 \text{ GHz}\)에 대한 명칭이 없습니다.
ENDOR 및 TRIPLE experiment에서는 NMR transition을 여기하는 데 필요한 radiation frequency의 function으로 spectrum의 특정 지점에서 ESR absorption level을 기록합니다. 이 frequency는 spectrometer의 인가된 field에서 NMR을 구동하는 데 필요하지만, electron-nuclear interaction의 강도에 따라 상당히 넓은 범위에 걸쳐 sweep해야 할 수도 있습니다. 필요한 frequency는 radiofrequency (r.f.) range에 속합니다. 예를 들어, X-band ESR spectrometer의 field에서 proton의 경우 ‘자유’ (즉, non-interacting) nucleus의 resonance frequency는 약 \(14 \text{ MHz}\)입니다. 이러한 radiation은 ESR cavity 내부에 coil을 감아 sample에 전달되며, geometry는 r.f. field가 인가된 magnetic field에 수직이 되도록 합니다. spectrum을 coding하는 데 다양한 modulation scheme이 사용될 수 있습니다. 매우 성공적임이 입증되었고 상업용 spectrometer에서 사용되는 한 가지 방식은 magnetic field modulation을 사용하지 않고 r.f.를 일반적으로 \(12.5 \text{ kHz}\)로 frequency modulate하는 것입니다. 따라서 first derivative ENDOR signal을 얻습니다. signal의 r.f. modulation depth에 대한 의존성은 magnetic field modulation amplitude에 대한 ESR signal의 의존성과 유사합니다. 어느 정도까지는 modulation depth를 증가시키면 signal-to-noise가 향상되지만, overmodulation은 line을 넓힙니다. ELDOR experiment에는 두 개의 microwave frequency가 필요하므로, 두 frequency를 동시에 지원할 수 있는 bimodal cavity가 필요합니다. ENDOR의 analogue는 frequency-swept experiment이며, 이 experiment에서는 magnetic field와 하나의 microwave frequency를 일정하게 유지하고 두 번째 microwave frequency를 sweep합니다 [20]. 이것은 시스템을 tune 상태로 유지하는 것에 기술적인 어려움을 수반합니다. field-swept version의 experiment에서는 두 microwave frequency가 고정된 분리 상태로 유지되고 field가 sweep됩니다 [21]. 두 microwave frequency의 차이는 두 개의 다른 ESR transition이 동일한 field에서 resonance 상태가 되도록 선택되어야 합니다. 이는 microwave engineering이 더 간단하지만, frequency difference를 조정하는 데 시간을 투자해야 한다는 것을 의미합니다.
pulsed ESR에 대한 instrumental requirement는 c.w. measurement에 대해 우리가 설명한 것과는 상당히 다릅니다. 핵심 문제는 microwave pulse가 필요하다는 것입니다. 대부분의 경우 고출력이지만 짧은 지속 시간, 예를 들어 \(10 \text{ ns}\)입니다. detection system은 이러한 microwave pulse가 끝난 직후 매우 짧은 시간 내에 response를 기록할 수 있어야 합니다. 지난 몇 년 동안 필요한 기술 개발에 극적인 진전이 있었고, pulsed spectrometer는 이제 상업적으로 이용 가능합니다. pulsed experiment에 대한 요구 사항에 대해서는 Chapter 11에서 몇 가지 추가적인 언급을 할 것이지만, 권위 있는 기술 정보는 최근 review volume [22]을 참조해야 합니다.
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