ESR Spin Hamiltonian과 Magnetic Interaction

2 Magnetic interactions and the spin Hamiltonian

2.1 INTRODUCTION

Chapter 1에서는 applied magnetic field와의 상호작용만 있는 electron, 즉 free electron의 spin state의 energy에 대한 표현을 도출했으며, 이러한 state들 사이의 transition이 어떻게 유도되고 감지될 수 있는지 살펴보았습니다. experimental observation은 단일 resonance line이었습니다. 이것은 이상적인 상황이었습니다. 왜냐하면 우리는 일반적으로 atom과 molecule 내의 electron을 다루는데, 이들은 자유롭지 않고 다양한 electrostatic 및 magnetic interaction을 겪기 때문입니다. 이러한 시스템의 magnetic energy level은 일반적으로 상당히 복잡하며, 이는 ESR spectrum의 복잡성으로 반영됩니다. spectroscopist의 임무는 spectrum을 해독하고, 궁극적으로 molecule 내에서 발생하는 interaction에 대한 정보를 얻는 것입니다. 그런 다음 그는 분석을 더 진행하여 molecular electronic structure의 quantum theory를 사용하여 관찰된 interaction의 크기를 설명하려고 할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있습니다.

magnetic resonance spectroscopist는 spin Hamiltonian이라는 장치를 사용하여 spectrum을 정량적으로 특성화하고 해석하려고 합니다. 이것은 상당히 미묘한 개념이며, 이 장에서 명확해지기를 바랍니다. 광범위하게 말하면, 접근 방식은 다음과 같습니다. ESR spectrum은 spin Hamiltonian의 eigenvalues 사이의 허용된 transition으로 해석됩니다. spin Hamiltonian은 electron과 nuclei의 spin이 applied magnetic field 및 서로 간에 상호작용하는 것을 반영하는 term을 포함합니다. interaction은 spin을 나타내는 operator와 다양한 coupling coefficient로 표현됩니다. spectrum의 분석은 어떤 interaction이 관련되어 있는지 식별하고 적절한 coupling coefficient를 정량적으로 결정하는 것을 의미합니다.

이제, molecule이 인가된 magnetic field에 놓일 때 발생하는 energy level은 magnetic potential과 spin 사이의 magnetic interaction을 포함하는 완전한 electronic Hamiltonian을 사용하여 계산되어야 합니다. spin Hamiltonian은 이러한 energy levels을 모방하며, 두 계산을 비교하면 spin Hamiltonian에 사용된 coupling coefficients의 구조를 식별할 수 있습니다. 일부 경우에 coefficients는 electronic wavefunction에 대한 전체 Hamiltonian의 integrals로 이해될 수 있으며, 이는 spin Hamiltonian의 operators가 진정한 spin operators임을 의미합니다. 그러나 이는 일반적으로 사실이 아닙니다. 엄밀히 말하면 spin Hamiltonian의 operators는 관찰된 spectrum을 설명하기에 적합한 energy levels의 올바른 수를 제공하는 effective spin operators입니다. ESR에서 spin Hamiltonian의 개념은 ESR의 초기 시절 [2, 3, 4]로 거슬러 올라가며 Abragam과 Bleaney [25]에 의해 자세히 논의되었습니다. 그 정교함이 우리를 더 이상 붙잡지는 않겠지만, 이에 대한 약간의 인지 없이는 진행할 수 없습니다.

우리의 주요 목표 중 하나는 spin Hamiltonian을 사용하여 spectra를 설명하고 coupling coefficients의 측정된 값을 해석하는 방법을 이해하는 것입니다. 이를 위해 spin Hamiltonian의 다양한 terms의 기원에 대한 이해가 필요하며, 이것이 이 장의 목적입니다.

2.2 THE g-FACTOR

일반적으로 resonance가 발생하는 field \(B_0\)를 주파수 \(\nu\)에서 작동하는 spectrometer를 사용하여 측정하면, 단순 resonance condition (1.3.5)이 충족되지 않음을 알 수 있습니다. 즉, field는 factor (\(g_e\mu_B B/h\))에 의해 주파수와 관련되지 않습니다. 그러나 resonance에 필요한 field는 여전히 spectrometer frequency에 직접 비례하므로 resonance condition은 다음과 같이 경험적으로 작성됩니다.

\[h\nu = g\mu_B B_0 \quad (2.2.1)\]

여기서 g-factor인 \(g\)는 sample의 특성이며 실험을 통해 결정되어야 하는 값입니다. (1.3.5)의 유도를 살펴보면 실제 시스템이 spin magnetic moment가 free spin value에서 변동하는 것처럼 행동한다는 것을 알 수 있습니다. 유기 free radicals의 경우 편차는 작으며 일반적으로 1% 미만이지만, transition metal complexes와 같이 더 무거운 원자를 포함하는 시스템의 경우 변동이 훨씬 더 클 수 있습니다. 몇 가지 예는 Table 2.1에 나와 있습니다.

single crystals*에 갇힌 oriented species를 연구하면 resonance의 위치를 설명하는 데 필요한 g-factor 값이 spectrometer field에서 crystal의 방향에 따라 달라진다는 것을 알 수 있습니다.

* 우리는 single crystals 연구에 대해 많은 것을 이야기할 것이며, 항상 magnetically dilute crystals을 의미할 것입니다. paramagnetic species는 방사선 손상 또는 소량(1몰 퍼센트 미만)의 doping으로 인해 발생할 수 있습니다. dilution은 매우 중요합니다. 왜냐하면 species가 서로 격리되어 있기 때문에 spectra는 crystal 내의 즉각적인 환경에 의해 교란될 수 있는 species 자체의 구조를 반영하기 때문입니다. 순수 paramagnetic species crystals의 특성은 매우 큰 분자가 아닌 한 intermolecular magnetic interactions에 의해 지배되며, 이러한 interactions 자체가 매우 흥미로울 수 있지만 spectra는 개별 species의 특성을 반영하지 않습니다. 이 책에서 우리의 주요 관심사는 후자입니다.

g-factor의 값은 resonance의 위치를 설명하는 데 필요하며, spectrometer field에서 crystal의 방향에 따라 달라집니다.

Table 2.1. 일부 \(S = \frac{1}{2}\) species의 g-factor\(^a\)

$$\text{MoO(SCN)}_5^{2-}$$	1.935
$$\text{VO(acac)}_2$$	1.968
$$\text{(cp)}_2\text{TiCl}_2\text{AlCl}_2^c$$	1.975
$$e^-$$	2.0023
$$\text{CH}_3$$	2.0026
$$\text{C}_{14}\text{H}_{10}\text{cation}^d$$	2.0028
$$\text{C}_{14}\text{H}_{10}\text{anion}^d$$	2.0029
$$\text{C}_6\text{H}_4\text{O}_2\text{anion}^e$$	2.0047
$$\text{R}-\text{O}^f$$	2.0052
$$\text{SO}_2^-$$	2.0056
$$\text{\{(CH}_3)_3\text{C}\}_2\text{NO}$$	2.0063
$$\text{R}-\text{S}^f$$	2.0103
$$\text{HO}_2$$	2.014
$$\text{Cu(acac)}_2^b$$	2.13

\(^a\) Data source: Landolt-Bornstein;
\(^b\) \(\text{(acac)}\): acetonylacetone;
\(^c\) \(\text{(cp)}\): cyclopentadienyl;
\(^d\) \(\text{C}_{14}\text{H}_{10}\): anthracene;
\(^e\) \(\text{C}_6\text{H}_4\text{O}_2\): 1,4-benzoquinone;
\(^f\) \(\text{R}\): 2,4,6-tri-t-butylphenyl

이러한 행동은 다음 Hamiltonian을 사용하여 설명할 수 있습니다.

\[\mathcal{H} = \mu_B \mathbf{B} \cdot \mathbf{g} \cdot \mathbf{S} \quad (2.2.2)\]

여기서 field와 angular momentum vectors는 matrix \(g\)를 통해 결합됩니다.

Fig. 2.1. orbital 및 spin magnetic moments의 vector addition.

이 방정식으로 resonance condition을 계산하면 g의 제곱 elements의 함수인 방향 의존적 g-factor가 제공됩니다. 우리는 일반적인 용어를 사용하여 g를 g-tensor*라고 부를 것입니다.

paramagnetic species가 유체 용액에 있을 때, 짧은 시간 내에 모든 방향을 커버할 수 있도록 빠르고 무작위적인 tumbling을 겪으므로, 관찰된 g-factor는 g의 trace입니다.

관찰된 행동을 이해하기 시작하려면 free atom의 states를 다시 고려하는 것이 도움이 됩니다. 원자가 너무 무겁지 않다면 spectroscopic states는 total spin과 orbital angular momenta의 관점에서 지정된다는 것을 기억할 것입니다. 따라서 \((p)^1\) configuration은 \(^2P\) term을 생성하고, \((p)^2\)는 \(^3P\), \(^1D\), 그리고 \(^1S\) terms 등을 생성합니다.

* 이것은 g가 tensor가 아니라고 주장하는 순수주의자들을 불쾌하게 할 것입니다. 이러한 faux pas를 피하고 싶은 사람은 g를 다른 용어, 즉 ‘Zeeman coupling matrix’로 지칭하는 것이 허용될 수 있습니다. 요점은 vector \(l\)로 정의된 방향에 대한 관찰된 g-value가 \(\{l \cdot g \cdot l\}\)이 아니라 \(\{l \cdot g \cdot g \cdot l\}^{1/2}\)로 주어진다는 것입니다 (섹션 4.2 참조).

주어진 configuration은 interelectron repulsion으로 인해 서로 다른 energies를 가지며, 그 상대적 순서는 Hund’s rules에 의해 주어집니다. total spin과 orbital angular momenta는 결합하여 resultant \(J\)를 형성하며, term 내에서 \(J\)의 다양한 값은 levels를 지정합니다. 예를 들어, \(^2P\)에서 \(^2P_{1/2}\)와 \(^2P_{3/2}\)를 얻고, \(^3P\)에서 \(^3P_0\), \(^3P_1\), 그리고 \(^3P_2\)를 얻습니다. term 내의 levels는 spin-orbit coupling에 의해 분리되며, 이에 대해서는 나중에 더 자세히 설명할 것입니다. 그리고 shell이 절반 미만으로 채워져 있다면 가장 낮은 \(J\)의 level이 가장 낮게 위치합니다 (normal multiplet). 우리는 free atom의 electronic angular momentum과 관련된 magnetic moment를 계산하려고 합니다. 이 양은 atomic spectroscopy의 Zeeman effect뿐만 아니라 magnetic resonance 행동을 해석하는 데 중요합니다.

우리는 vector coupling approach를 사용하여 spin과 orbital angular momenta와 관련된 magnetic moments가 어떻게 결합되어 total angular momentum과 관련된 resultant를 형성하는지 계산하고, 그 다음 인가된 magnetic field에서의 energy를 계산합니다. Fig. 2.1은 vector addition을 나타냅니다. 결합될 magnetic moments는 orbital angular momentum의 경우 다음과 같습니다.

\[\mu_L = -\mu_B \mathbf{L} \quad (2.2.3)\]

반면 spin의 경우 다음과 같습니다.

\[\mu_S (= -g_e\mu_B \mathbf{S}) = -2\mu_B \mathbf{S} \quad (2.2.4)\]

Fig. 2.1을 참조하면, \(J\)에 반대 방향으로 향하는 resultant는 다음과 같습니다.

\[\mu_J = \mu_L \cos\alpha + \mu_S \cos\beta \quad (2.2.5)\]

cosine formula, (2.2.3), (2.2.4)를 사용하고, angular momentum \(J\)의 길이가 \(\{J(J+1)\}^{1/2}\)임을 기억하면 이 total magnetic moment는 다음과 같이 됩니다.

\[\mu_J = \mu_B \left\{ \frac{J(J+1)+L(L+1) - S(S+1)}{2\{J(J+1) L(L+1)\}^{1/2}} \mathbf{L} + 2\mu_B \frac{J(J+1)+S(S+1) - L(L+1)}{2\{J(J+1)S(S+1)\}^{1/2}} \mathbf{S} \right\} \quad (2.2.6)\]

\(L\)과 \(S\)를 그 길이로 대체하여 얻은 이 magnetic moment vector의 크기는 다음과 같습니다.

\[\mu = \mu_B \left\{ \frac{3J(J+1) + S(S+1) - L(L+1)}{2J(J+1)} \right\}^{1/2} \quad (2.2.7)\]

\(J\) 방향의 vector moment에 대한 표현을 \(J\)의 관점에서 얻기 위해 \(\mu_J\)에 \(J\) 방향의 unit vector를 곱합니다.

\[\mu = \frac{\mu_J}{\{J(J+1)\}^{1/2}} \mathbf{J} \quad (2.2.8)\]

(2.2.7)을 (2.2.8)에 대입하면 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

\[\mu = -g\mu_B \mathbf{J} \quad (2.2.9)\]

여기서

\[g = \frac{3J(J+1)+S(S+1) - L(L+1)}{2J(J+1)} \quad (2.2.10)\]

는 Landé g-factor 또는 spectroscopic splitting factor라고 불립니다. total magnetic moment와 인가된 field의 상호작용에 대한 Hamiltonian은 다음과 같습니다.

\[\mathcal{H} = -\mu_J \cdot \mathbf{B} = g\mu_B \mathbf{J} \cdot \mathbf{B} \quad (2.2.11)\]

따라서 섹션 1.3과 유사하게 eigenvalues는 다음과 같습니다.

\[E(M_J) = g\mu_B B_0 M_J; \quad M_J = +J, \dots, -J \quad (2.2.12)\]

그리고 인접한 levels 사이의 간격은 다음과 같습니다.

\[\Delta E = g\mu_B B_0 \quad (2.2.13)\]

이는 resonance condition (2.2.1)과 완전히 유사합니다.

일반적인 ESR spectrometer를 사용하여 원자에서 \(\Delta M_J = 1\) transitions를 관찰하는 것은 어렵지 않습니다. electric discharge를 거친 후 microwave cavity를 통과하는 튜브로 gases를 펌핑합니다. 압력은 낮아야 하며, 1mm 미만이어야 합니다. 그러면 매우 날카로운 lines가 관찰됩니다. 관찰된 g-values는 Eq. (2.2.10)에 의해 주어진 값과 매우 잘 일치하며, 그 중 일부는 Table 2.2에 나와 있습니다.

Table 2.2. Landé g-factors for ground state atoms

Atom	Ground level	$$g$$
H	$$^2S$$	2
N	$$^4S$$	2
O	$$^3P_2$$	$$\frac{3}{2}$$
F	$$^2P_{3/2}$$	$$\frac{4}{3}$$

orbital angular momentum이 존재하려면 degeneracy가 있어야 합니다. 따라서 우리는 triply degenerate인 p-orbitals에 angular momentum 1단위를, five-fold degenerate인 d-orbitals에 2단위를 연결하지만, non-degenerate인 s-orbitals의 경우 angular momentum은 0입니다. angular momentum에 의존하는 원자의 어떤 properties를 계산할 때, orbital angular momentum의 제곱과 그 z-component, 즉 \(\vert L, M_L\rangle\)의 eigenfunctions인 orbitals를 사용하는 것이 자연스럽지만, 이것들이 화학자들이 잘 알고 있으며, 예를 들어 bonding 논의에 사용되는 orbitals의 실제 형태와는 다르다는 것을 깨닫는 것이 가장 중요합니다. p-orbitals를 예로 들면, Appendix A8을 참조하여 다음과 같습니다.

\[\vert 1,+1\rangle = (2)^{-1/2} (p_x+ip_y)\] \[\vert 1,-1\rangle = (2)^{-1/2} (p_x-ip_y)\] \[\vert 1,0\rangle = p_z \quad (2.2.14)\]

여기서 \(p_x\), \(p_y\), \(p_z\)는 real forms이며, \(\vert L, M_L\rangle\)는 이들의 complex combinations임을 알 수 있습니다. 물리적으로, \(\vert 1,+1\rangle\)는 z-axis를 중심으로 \(p_x\)와 \(p_y\)를 통해 시계 방향으로 회전하는 것에 해당하며, \(\vert 1,-1\rangle\)는 반대 방향으로 회전하는 것에 해당한다고 느낄 수 있습니다. \(\vert 1,0\rangle\)의 경우 z-axis를 중심으로 angular momentum component가 없습니다. z-axis를 따라 보면 \(p_z\)는 s-orbital처럼 보입니다. p-orbitals의 real forms는 total energy의 완벽한 eigenfunctions입니다. 이들은 degenerate이므로, 이들을 사용하든 \(\vert L, M_L\rangle\)와 같은 linear combinations를 사용하든 상관없습니다. 이들은 또한 total angular momentum의 제곱의 eigenfunctions이지만, \(L_z\)의 eigenfunctions는 분명히 아닙니다. 원자가 molecule로 구성될 때, 주변 원자들의 electrostatic forces를 받게 되고, 우리가 논의했던 degeneracies는 파괴됩니다. 예를 들어, 가장 기본적인 organometallic chemistry courses조차 transition metal ion이 octahedral array의 ligands로 둘러싸일 때 d-orbitals에 어떤 일이 발생하는지에 대한 논의로 시작합니다. 이 crystal field approach는 transition metal complexes의 properties를 합리화하는 데 인상적인 성공을 거두었으며, 우리는 g-tensors를 논의할 때 이를 많이 사용할 것입니다. 실제로, degeneracy가 해소되는 즉각적인 결과가 orbital angular momentum이 사라지는 것이므로, 이것이 도움이 된다는 것이 즉시 명확하지는 않습니다. 따라서 우리는 electron spin magnetic moment만 남게 될 것이고, (2.2.1) 대신 (1.3.5)로 ESR spectra를 설명할 수 있을 것으로 예상할 것입니다.

이러한 orbital angular momentum의 quenching을 이해하기 위해, degeneracy가 crystal field에 의해 해소될 때 real forms를 사용하는 것이 적절하다는 점에 주목합니다.

orbitals의 형태입니다. 이제 \(p_x\)를 예로 들어 (2.2.14)에서 다음과 같이 볼 수 있습니다.

\[p_x = (2)^{-1/2} \{\vert 1,+1\rangle+\vert 1,-1\rangle\} \quad (2.2.15)\]

따라서 이는 반대 방향의 angular momentum components가 동일하게 혼합되어 resultant가 0임을 의미합니다. 형식적으로, \(L_z\)에 대한 operator는 순수하게 imaginary임을 (A2.3)에서 알 수 있으므로, real functions 사이에 끼워 넣어 구성된 matrix element도 imaginary여야 합니다. 그러나 angular momentum의 z-component는 물리적으로 관찰 가능하므로 real이어야 합니다. 이 딜레마를 해결하는 유일한 방법은 \(L_z\)의 expectation value가 0이 되는 것입니다. 즉, orbital angular momentum은 quenched됩니다.

그렇다면 radicals와 transition metal complexes의 magnetic moments가 free spin value가 아니라는 관찰을 어떻게 설명할 수 있을까요? 우리는 (2.2.1)을 사용하여 resonances를 설명해야 합니다. 답은 spin-orbit coupling이 orbital angular momentum을 부분적으로 복원한다는 것입니다. 비록 형식적으로 quenched되었더라도 말입니다. spin-orbit coupling은 magnetic interaction입니다. (전하를 띤) electron의 orbital motion이 magnetic field를 생성하고, 이 field와 spin moment가 상호작용한다고 생각할 수 있습니다. 이는 scalar interaction이며, 그 효과는 다음 Hamiltonian으로 설명할 수 있습니다.

\[\mathcal{H} = \lambda \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} \quad (2.2.16)\]

여기서 spin-orbit coupling constant라고 불리는 \(\lambda\)는 특정 원자의 특정 shell에 대해 상수입니다. ESR에서 관심 있는 원자들의 \(\lambda\) 값 중 일부는 Table 2.3*에 나열되어 있습니다. 우리는 degeneracy가 완전히 해소된 상황에서 단일 p-electron으로 구성된 model system을 고려하여 어떤 일이 발생하는지 설명할 것입니다. 이 접근 방식은 spin-orbit coupling이 orbitals의 mixing을 어떻게 유발하는지 살펴보고, 그 다음 인가된 magnetic field가 방향 의존적 g-factor로 설명될 수 있는 Zeeman splitting을 어떻게 유발하는지 보여주는 것입니다.

* 이 값들은 atomic spectra에서 결정됩니다. term 내의 levels를 분리하는 것은 spin-orbit coupling입니다. level의 energy는 \(E_J = (\lambda/2) \{J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)\}\)로 주어집니다. 이 결과는 Hamiltonian (2.2.16)을 사용하여 쉽게 얻을 수 있습니다. 완벽하게 isomorphous calculation은 섹션 3.2에서 수행됩니다.

Table 2.3. Spin-orbit coupling constants

Atom	$$\lambda/\text{cm}^{-1}$$
$$\text{C}$$	29
$$\text{N}$$	76
$$\text{O}$$	151
$$\text{P}$$	299
$$\text{S}$$	382
$$\text{V}^{4+}$$	248
$$\text{Cu}^{2+}$$	829

Fig. 2.2. xy-plane에 직사각형 배열로 배치된 ligands에 의한 p-orbitals의 crystal field splitting. y-axis의 ligands는 x-axis의 ligands보다 central atom에서 더 멀리 떨어져 있다고 가정합니다.

Fig. 2.2는 기본 model을 보여줍니다. 우리는 관심 있는 원자 주위에 xy-plane에 직사각형 배열로 4개의 ligands가 있다고 가정합니다. 그러면 세 p-orbitals의 degeneracy는 그림의 qualitative level scheme에서 보이는 방식으로 해소될 것입니다. \(p_z\)-orbital이 가장 낮게 위치하며 unpaired electron을 포함합니다. 이 단계에서 electron spin으로 인해 ground state는 이중으로 degenerate이며, 우리는 wavefunction을 \(\vert p_z, \alpha\rangle\)와 \(\vert p_z, \beta\rangle\)로 씁니다. Appendix A4의 second-order perturbation theory 논의에 따르면, zero-order functions는 perturbation에 의해 다음과 같이 수정되어야 합니다.

\[\vert 0\rangle \rightarrow \vert 0\rangle - \sum_n \frac{\langle n\vert \mathcal{H}'\vert 0\rangle\vert n\rangle}{E_n - E_0} \quad (2.2.17)\]

여기서 \(\vert 0\rangle\)는 ground state이고 \(\vert n\rangle\)은 다양한 excited states입니다. perturbation을 Hamiltonian (2.2.16)으로 취하고, Appendix A8의 표를 사용하여 matrix elements를 계산하면 새로운 한 쌍의 degenerate ground state wavefunctions를 찾을 수 있습니다.

\(\vert +\rangle = \vert p_z \alpha\rangle + \frac{1}{2} \frac{\lambda}{\Delta_1} \vert p_x, \beta\rangle + \frac{i}{2} \frac{\lambda}{\Delta_2} \vert p_y, \beta\rangle\) \(\vert -\rangle = \vert p_z \beta\rangle - \frac{1}{2} \frac{\lambda}{\Delta_1} \vert p_x, \alpha\rangle + \frac{i}{2} \frac{\lambda}{\Delta_2} \vert p_y, \alpha\rangle \quad (2.2.18)\)

다음 단계는 magnetic field의 영향 하에서 degeneracy의 해소를 조사하는 것입니다. 우리는 spin과 orbital moments 모두의 field와의 상호작용을 고려해야 하므로 적절한 Hamiltonian은 다음과 같습니다.

\[\mathcal{H} = \mu_B (\mathbf{L} + g_e \mathbf{S}) \cdot \mathbf{B} \quad (2.2.19)\]

direction cosines \((l, m, n)\)을 갖는 일반적인 방향의 field에 대해 (Appendix A6 참조), (X, Y, Z) axis system에서

\[\mathbf{B} = B_0 (l, m, n) \quad (2.2.20)\]

개선된 ground state wavefunctions (2.2.18)의 basis에서 Hamiltonian의 matrix는 다음과 같습니다.

\[\begin{pmatrix} -\frac{1}{2} g_e \mu_B B_0 n & -\frac{1}{2} \mu_B \{g_e - (\lambda/\Delta_2)\} B_0 l - \frac{i}{2} \mu_B \{g_e - (\lambda/\Delta_1)\} B_0 m \\ -\frac{1}{2} \mu_B \{g_e - (\lambda/\Delta_2)\} B_0 l + \frac{i}{2} \mu_B \{g_e - (\lambda/\Delta_1)\} B_0 m & \frac{1}{2} g_e \mu_B B_0 n \end{pmatrix} \quad (2.2.21)\]

일반적인 경우의 eigenvalues를 살펴보기 전에, (X, Y, Z) 각 axis를 따라 field의 한계를 살펴보는 것이 유용합니다. X를 따라 field가 있을 때, 즉 (1, 0, 0)을 따라 있을 때, eigenvalues는 다음과 같습니다.

\[E_X = \pm \frac{1}{2} \mu_B \{g_e - (\lambda/\Delta_2)\} B_0 \quad (2.2.22)\]

그들의 간격은 다음과 같습니다.

\[\Delta E_X = \mu_B \{g_e - (\lambda/\Delta_2)\} B_0 \quad (2.2.23)\]

따라서 이 방정식을 (2.2.1)과 비교하면, resonance가 다음 g-value로 설명될 수 있다는 것이 분명합니다.

\[g_{XX} = \{g_e - (\lambda/\Delta_2)\} \quad (2.2.24)\]

다른 두 axis에 대한 유사한 분석은 Y를 따라 field가 있을 때 다음을 얻는다는 것을 보여줍니다.

\[g_{YY} = \{g_e - (\lambda/\Delta_1)\} \quad (2.2.25)\]

그리고 Z를 따라서는

\[g_{ZZ} = g_e \quad (2.2.26)\]

따라서 g-value가 anisotropic하다는 것이 분명합니다. 예를 들어, field가 X-axis를 따라 있을 때의 상황을 고려함으로써 물리적 통찰력을 얻을 수 있습니다. 만약 \(p_y\)와 \(p_z\)가 degenerate였다면, 이 axis를 중심으로 완전한 orbital angular momentum이 있었을 것입니다. 이들은 degenerate하지 않지만, spin-orbit coupling은 그 강도 \(\lambda\)와 \(p_y\)와 \(p_z\)의 energy separation \(\Delta_2\)에 따라 orbital angular momentum을 어느 정도 재생성합니다. 따라서 \(\lambda\)와 \(\Delta_2\)는 X-axis를 따라 field에 대한 g-factor인 \(g_{XX}\)가 free spin value (2.2.24)에서 얼마나 벗어나는지를 결정합니다. Y-axis를 따라 field가 있을 때는 \(p_x\)와 \(p_z\)의 분리인 \(\Delta_1\)이 중요하며 (2.2.25)를 참조하십시오), z-axis의 경우 \(p_z\)의 회전이 다른 p-orbitals 중 하나로 변환되지 않으며 \(g_{ZZ}\)는 \(g_e\)에서 벗어나지 않습니다. 일반적으로 g-factors에 대한 질적 느낌은 인가된 magnetic field 방향을 중심으로 회전할 때 단일 점유 orbital이 어떻게 변환되는지 살펴봄으로써 얻을 수 있습니다. 4장에서는 g-tensor의 일반 이론에서 (2.2.24)-(2.2.26) 결과가 어떻게 도출되는지 살펴보고 다른 model systems에 대한 몇 가지 결과를 설명할 것입니다.

matrix (2.2.21)에 해당하는 secular determinant는 (A3.10)의 일반적인 형태를 가지므로, 그 eigenvalues와 그들 사이의 차이는 (A3.11)과 (A3.12)를 참조하여 즉시 작성될 수 있습니다. 따라서 일반적인 방향에 대한 g-value는 다음과 같습니다.

\[g(l,m,n) = \{l^2 g_{XX}^2 + m^2 g_{YY}^2 + n^2 g_{ZZ}^2\}^{1/2} \quad (2.2.27)\]

\(g_{XX}\), \(g_{YY}\), \(g_{ZZ}\)는 (2.2.24)-(2.2.26)에 의해 주어집니다. 우리의 특정 예시에서 일반적인 g-value는 단 세 개의 parameters로 주어집니다. 이는 우리가 선택한 axes가 시스템의 symmetry를 반영하고 g-tensor의 principal axes이기 때문이며, \(g_{XX}\), \(g_{YY}\), 그리고 \(g_{ZZ}\)는 그 principal values입니다. Eq. (2.2.27)은 관찰된 g-factor가 이러한 principal values의 root mean square orientation-weighted average임을 보여줍니다.

우리는 이제 resonances가 free spin value에서 발생하지 않는 이유와 편차가 anisotropic한 이유를 설명하는 이 섹션의 목표를 달성했습니다. 이 목표를 추구하면서 우리는 사실 이 문제에 대해 다소 정교한 설명을 제공해야 했습니다. 우리는 4장에서 g-tensor로 돌아가서, 일부 정리 작업을 하는 것 외에도, 그것이 어떻게 측정되는지, 일반화된 이론을 제시하고, 이 이론을 transition metal complexes와 free radicals에 적용하는 것을 검토하고, 이러한 species에 대한 실험 결과의 해석을 논의할 것입니다.

2.3 THE MAGNETIC HYPERFINE INTERACTION

대부분의 ESR spectra는 일반적으로 단순한 intensity ratios를 가지는 여러 lines로 분리되며, spectrum이 몇 millitesla 이상의 magnetic field range에 걸쳐 퍼져 있지 않다면 centrosymmetric pattern을 형성합니다. splittings는 액체 및 고체 state samples 모두에서 관찰되며, single crystals에 있는 oriented systems를 조사하면 anisotropic한 것으로 나타납니다. splitting의 원천은 electron spin과 인접한 nuclear spins 사이의 magnetic interaction입니다. 이 hyperfine interaction은 spectra에서 hyperfine structure를 발생시킵니다.

hyperfine splitting이 어떻게 발생하는지 이해하는 것은 어렵지 않습니다. 근처의 magnetic nucleus는 local field \(B_{\text{local}}\)을 생성하며, 이는 ESR condition Eq. (1.3.5)를 충족시키기 위해 인가된 magnetic field \(B_0\)와 결합되어야 합니다. 이제 이 방정식을 다음과 같이 다시 작성해야 합니다.

\[h\nu = g_e \mu_B (B_0 + B_{\text{local}}) \quad (2.3.1)\]

그리고 resonance를 달성하는 데 필요한 \(B_0\)의 값은 \(B_{\text{local}}\)에 따라 달라질 것이 분명합니다. 이제 nuclear spin은 \(B_0\)와 electron으로 인한 field가 결합된 total magnetic field에 정렬되며, \(2I+1\)개의 뚜렷한 nuclear spin states가 있습니다. 이들 각각은 다른 \(B_{\text{local}}\) 값을 생성합니다. 거시적 sample에서 nuclear spin states는 균등하게 채워지며 (섹션 1.3 참조), 따라서 Eq. (2.3.1)을 만족하는 \(B_0\)의 \(2I+1\)개의 다른 값이 존재하며, 이들은 동일한 가중치로 발생합니다. 따라서 spectrum은 동일한 intensity의 \((2I+1)\)개의 lines로 분리됩니다. 일반적인 nuclei에 의한 이러한 splitting의 몇 가지 예는 Fig. 3.2, 3.20, 9.1에서 찾을 수 있습니다.

spins 사이의 명백한 magnetic interaction은 고전적인 dipole-dipole interaction에서 \(d\)이며, 우리는 energy를 계산하여 이에 대한 표현을 얻습니다.

다른 magnetic dipole의 field에 있는 magnetic dipole의 energy입니다. 원점에 있는 moment \(\mu_1\)로 인해 vector \(r\)로 정의된 지점의 vector potential은 다음과 같습니다.

\[\mathbf{A} = \frac{\mu_0}{4\pi} \frac{\mu_1 \times \mathbf{r}}{r^3} \quad (2.3.2)\]

이 potential로 인한 magnetic field는 다음과 같습니다.

\[\mathbf{B} = \text{curl}(\mathbf{A}) = \frac{\mu_0}{4\pi} \left\{ \frac{3(\mu_1 \cdot \mathbf{r})\mathbf{r}}{r^5} - \frac{\mu_1}{r^3} \right\} \quad (2.3.3)\]

그리고 이 field에서 두 번째 moment \(\mu_2\)의 energy는 다음과 같습니다.

\[E = -\mu_2 \cdot \mathbf{B} = -\frac{\mu_0}{4\pi} \left\{ \frac{3(\mu_1 \cdot \mathbf{r})(\mu_2 \cdot \mathbf{r})}{r^5} - \frac{(\mu_1 \cdot \mu_2)}{r^3} \right\} \quad (2.3.4)\]

이 결과는 point dipoles에 유효합니다. 이는 두 개의 막대 magnets의 크기가 그들 사이의 거리에 비해 작을 때의 상호작용 energy를 제공합니다.

quantum mechanics로 넘어가서, 우리는 magnetic moments를 적절한 operators (1.2.1), (1.2.3)로 대체하여 Hamiltonian을 구성합니다. 원점에 nucleus가 있는 원자의 경우 다음을 얻습니다.

\[\mathcal{H} = \frac{\mu_0}{4\pi} g_e \mu_B \gamma \left\{ \frac{3(\mathbf{I} \cdot \mathbf{r})(\mathbf{S} \cdot \mathbf{r})}{r^5} - \frac{\mathbf{I} \cdot \mathbf{S}}{r^3} \right\} \quad (2.3.5)\]

우리는 이 Hamiltonian에서 명시적인 spatial dependence를 제거하기 위해 electron wavefunction에 대해 integrating하여 spin operators만 포함하는 Hamiltonian을 얻으려고 합니다. 평가할 integral은 다음과 같습니다.

\[\int_0^\infty \int_0^\pi \int_0^{2\pi} \psi^*(\mathbf{r},\theta, \phi) \mathcal{H} \psi(\mathbf{r}, \theta, \phi) r^2 \sin\theta dr d\theta d\phi \quad (2.3.6)\]

그리고 우리는 원점에서 \((1/r^3)\)이 무한대가 되고 point dipole approximation이 고전적으로도 그렇듯이 무너지는 어려움에 직면할 수 있음을 빠르게 알 수 있습니다.

실제로 이 문제는 s-orbital에 대해서만 발생합니다. 왜냐하면 이들은 \(r=0\)에서 유한하게 유지되기 때문입니다. p-orbital 또는 0이 아닌 \(l\)의 다른 orbital은 \(r \rightarrow 0\)으로 갈 때 exponentially 0으로 수렴하며, 이 \(r\)-dependence는 \((1/r^3)\)보다 가파르므로 integration을 수행할 수 있습니다. (2.3.5)를 Cartesian coordinates로 확장하면 다음과 같습니다.

\(\mathcal{H} = (\mu_0/4\pi) g_e \mu_B \gamma \left\{ \frac{3x^2-r^2}{r^5} I_x S_x + \frac{3y^2-r^2}{r^5} I_y S_y + \frac{3z^2-r^2}{r^5} I_z S_z \right.\) \(\left. + \frac{3xy}{r^5} (I_x S_y + I_y S_x) + \frac{3yz}{r^5} (I_y S_z + I_z S_y) + \frac{3zx}{r^5} (I_z S_x + I_x S_z) \right\} \quad (2.3.7)\)

spatial wavefunction에 대해 integrating하면 다음과 같이 쓸 수 있습니다.

\(\mathcal{H} = A_{XX} I_X S_X + A_{YY} I_Y S_Y + A_{ZZ} I_Z S_Z + A_{XY} (I_X S_Y + I_Y S_X)\) \(+ A_{YZ} (I_Y S_Z + I_Z S_Y) + A_{ZX} (I_Z S_X + I_X S_Z) \quad (2.3.8)\)

여기서 coefficients는 다음과 같습니다.

\[A_{\alpha\alpha} = \frac{\mu_0}{4\pi} g_e \mu_B \gamma \left\langle \frac{3\alpha^2-r^2}{r^5} \right\rangle \quad (2.3.9a)\] \[A_{\alpha\beta} = \frac{\mu_0}{4\pi} g_e \mu_B \gamma \left\langle \frac{3\alpha\beta}{r^5} \right\rangle \quad (2.3.9b)\]

여기서 angular brackets는 integration을 나타냅니다. 이제 (2.3.8)을 matrix form으로 작성합니다.

\[\mathcal{H} = \mathbf{I} \cdot \mathbf{A}^0 \cdot \mathbf{S} \quad (2.3.10)\]

여기서 \(\mathbf{I}\)와 \(\mathbf{S}\)는 vectors이고 \(\mathbf{A}^0\)는 elements \(A_{\alpha\beta}^0\)를 갖는 matrix입니다. superscript 0은 matrix가 traceless임을 강조하기 위해 포함되었으며, 이는 (2.3.9a)에서 쉽게 알 수 있습니다. 또한 symmetrical임을 관찰할 수 있습니다. 사실 (2.3.10)은 두 angular momentum vectors의 tensor coupling을 나타내며, 우리는 \(\mathbf{A}^0\)를 dipolar hyperfine coupling tensor라고 부릅니다.

dipolar coupling은 anisotropic하며, 5장에서 spectra에 미치는 영향과 single crystals 연구를 통해 어떻게 측정될 수 있는지 논의할 것입니다. 현재로서는 이에 대해 두 가지 추가 사항만 언급합니다. 첫째, \(\mathbf{A}^0\)는 symmetrical이므로 적절한 axes 선택을 통해 항상 diagonal form으로 변환될 수 있습니다. 그러면 diagonal elements는 tensor의 principal values가 되며, 이들은 interaction의 anisotropy를 완전히 특징짓습니다. 둘째, \(\mathbf{A}^0\)는 traceless이므로 모든 방향에 대해 평균화될 때 interaction은 사라집니다. 따라서 interaction은 hyperfine interaction [26]의 주파수 단위 범위의 역수에 비해 짧은 시간 내에 모든 방향을 커버할 수 있을 만큼 rotational diffusion 속도가 충분히 빠른 유체 용액의 species에 대한 lines의 위치에 기여하지 않습니다. 그러나 anisotropic hyperfine interaction은 이러한 상황에서 linewidths에 여전히 나타날 수 있으며, linewidths 분석을 통해 이에 대한 정보를 얻을 수 있습니다. 이 문제는 9장에서 논의됩니다.

이제 point dipole equation이 무너지는 s-orbital에 있는 electron의 문제를 논의하기 위해 돌아갑니다. 그러나 원점에서 발생하는 문제와는 별개로, s-electron의 구형 대칭으로 인해 dipole-dipole interaction은 존재할 수 없다는 점에 주목할 수 있습니다.

nucleus 주위의 spherical distribution 때문입니다. 반면에, 용액 ESR spectra에서 hyperfine splitting이 관찰된다는 것은 hyperfine interaction의 isotropic component가 존재해야 함을 알려줍니다. 이 명백한 딜레마에 대한 답은 ESR의 출현 훨씬 이전에 알려져 있었습니다. 이는 Fermi [27]에 의해 처음 발표되었지만, 흥미롭게도 Casimir [28]에 의해 상당히 독립적으로도 도출되었습니다. 우리는 문헌 [29-33]에 여러 버전이 있는 quasi-classical approach를 채택함으로써 물리학에 대한 적절한 이해를 얻을 수 있습니다.

Ferrell [31]과 Slichter [33]를 따라 우리는 nucleus를 회전하는 charged shell로 취급하고, shell 내에서 생성된 magnetic field와 electron spin moment의 상호작용 energy를 계산합니다. 우리는 sphere가 radius \(a\), angular velocity \(\omega\), 그리고 surface charge density \(\sigma\)를 가진다고 가정합니다. total charge는 다음과 같습니다.

\[e = 4\pi a^2 \sigma \quad (2.3.11)\]

sphere 내부의 field는 전체적으로 균일하고 rotation axis에 평행하며, annular current loop의 기여를 sphere 표면에 대해 integrating하여 얻어집니다. 이는 쉽게 다음과 같이 구해집니다.

\[B = \frac{2\mu_0 \sigma a \omega}{3} = \frac{\mu_0 e \omega}{6\pi a} \quad (2.3.12)\]

우리는 이 결과에서 \(\sigma\)를 sphere의 magnetic moment \(\mu_N\)의 관점에서 표현하여 제거합니다. 이는 sphere 외부의 먼 지점에서 field를 계산하고 그 결과를 point dipole로 인한 field와 동일시하여 얻어집니다. 결과는 다음과 같습니다.

\[\mu_N = \frac{e a^2 \omega}{3} \quad (2.3.13)\]

따라서 우리는 다음을 얻습니다.

\[B = \frac{\mu_0}{2\pi a^3} \mu_N \quad (2.3.14)\]

sphere 내부의 field에 대해. sphere 내부의 한 지점에서 이 field와 상호작용하는 magnetic moment는 단순히 electron magnetic moment \(\mu_e\)에 그 지점에서 electron을 찾을 확률을 곱한 것입니다. 그러면 total energy of interaction은 sphere의 부피에 대해 integrating하여 계산되어야 합니다. 그러나 우리는 electron probability distribution이 sphere의 (작은) 부피에 대해 균일하며, 그 값이 \(\vert \psi(0)\vert ^2\)라고 가정하고, incremental value에 sphere의 부피를 곱하여 total energy를 얻습니다.

\[E = -\frac{4\pi a^3}{3} \vert \psi(0)\vert ^2 (\mu_0/2\pi a^3) \mu_e \cdot \mu_N \quad (2.3.15)\]

magnetic moments를 spin operators로 대체하면 Hamiltonian을 얻습니다.

\[\mathcal{H} = a \mathbf{S} \cdot \mathbf{I} \quad (2.3.16)\]

여기서 coupling constant \(a\)는 다음과 같습니다.

\[a = \frac{2\mu_0}{3} g_e \mu_B \gamma \vert \psi(0)\vert ^2 \quad (2.3.17)\]

이 coupling constant는 nucleus에서 electron을 찾을 확률인 \(\vert \psi(0)\vert ^2\)에 의존하므로, 이 interaction은 종종 (Fermi) contact interaction이라고 불립니다. 우리는 \(l > 0\)인 orbitals의 경우 이 interaction이 사라진다는 점에 주목합니다. 왜냐하면 이들 orbitals의 경우 \(\vert \psi(0)\vert ^2\)가 0이기 때문입니다.

중요한 결과인 (2.3.10)과 (2.3.16)은 (암묵적으로) one-electron atom을 고려하여 얻어졌습니다. many-electron atoms와 molecules의 실제 경우에 대해서는 더 많은 미묘한 점들이 발생하며, 이들은 3장과 5장에서 어느 정도 자세히 설명될 것입니다. 그러나 magnetic hyperfine interaction을 설명하는 spin Hamiltonians에 대해 여기에 제시된 결과는 일반적인 유효성을 가지며, 우리는 spin states의 hyperfine energies를 계산할 때 항상 이들을 사용할 것입니다.

이 논의를 요약하고 결론을 내리면, 일반적으로 magnetic hyperfine interaction은 contact 및 dipolar contributions의 합이며, hyperfine Hamiltonian은 다음과 같이 작성될 수 있습니다.

\[\mathcal{H} = \mathbf{S} \cdot \mathbf{A} \cdot \mathbf{I} \quad (2.3.18)\]

이는 (2.3.10)과 (2.3.16)의 합이므로, hyperfine coupling tensor \(\mathbf{A}\)의 elements는 다음과 같습니다.

\[A_{\alpha\beta} = A_{\alpha\beta}^0 + a\delta_{\alpha\beta} \quad (2.3.19)\]

single crystal measurements는 \(\mathbf{A}\)를 산출하며, 이는 \(\mathbf{A}^0\)가 traceless임을 이용하여 두 components로 분리될 수 있습니다.

\[a = -\frac{1}{3} \text{Tr}(\mathbf{A}) \quad (2.3.20)\]

액체 및 고체에 대한 측정에서 결정될 수 있는 \(a\)의 해석은 3장에서 논의합니다. single crystals의 oriented samples에 대한 측정에서 바람직하게 결정되는 \(\mathbf{A}^0\)의 해석은 5장에서 논의합니다.

2.4 THE ELECTRON SPIN-SPIN INTERACTION

Fig. 2.3. \(S > \frac{1}{2}\)인 시스템의 levels의 zero field splitting은 \(\Delta M_S = 1\) transitions의 분리를 초래합니다. 이는 (a) triplet state (\(S=1\))와 (b) quartet state (\(S=\frac{3}{2}\))에 대해 개략적으로 표시됩니다. levels는 충분히 높은 field에서 좋은 quantum number인 \(M_S\) 값으로 표시됩니다.

총 electron spin이 \(\frac{1}{2}\)보다 큰 시스템의 ESR spectra는, 예를 들어 organic molecules의 photoexcited triplet states (\(S=1\)) 또는 \(\text{Mn}^{2+}\) ion (\(S=\frac{5}{2}\))의 경우, 일반적으로 applied magnetic field의 주어진 값에서 \(2S\)개의 뚜렷한 특징을 보여주며, 이는 \(2M_S+1\) electron spin states의 불균등한 분리를 나타냅니다. 이러한 구조를 fine structure라고 부르는데, 이는 term 내 levels의 degeneracy가 spin-orbit coupling에 의해 해제되어 atomic spectra에서 관찰되는 분할과 유사합니다. 이 analogy는 타당합니다. 왜냐하면 일부 시스템에서 ESR spectra의 fine structure도 spin-orbit coupling으로 인해 발생하기 때문입니다.

만약 Eq. (1.3.4)가 \(S > \frac{1}{2}\)인 시스템의 Zeeman energy에 대해 유효하다고 가정하면, 우리는 인가된 magnetic field가 증가함에 따라 선형적으로 발산하는 energy levels 집합을 예상할 수 있습니다. 이 levels는 해당 \(M_S\) 값에 비례하는 속도로 발산하며, 모두 zero field에서 공통의 기원을 가집니다. \(\Delta M_S = 1\) transitions의 energies는 (1.3.5)에 의해 주어지므로, 모든 \(2S\) transitions가 중첩될 것입니다. 따라서 우리는 fine structure의 관찰, 즉 \(\Delta M_S = 1\) transitions의 field에서의 분리가 zero field에서 \((2S+1)\)-fold degeneracy의 해소를 반영한다고 결론 내릴 수 있습니다. Fig. 2.3은 이러한 zero field splitting이 ESR spectra에서 fine structure의 출현을 실제로 설명한다는 것을 개략적으로 보여줍니다. 6장에서 보겠지만, quantum number \(M_S\)로 특징지어질 수 있는 high field states가 zero field states와 상관관계가 있는 방식의 세부 사항은 fine structure splitting이 매우 anisotropic하게 만들며, 이 anisotropy의 분석을 통해 zero field splitting을 결정할 수 있습니다.

zero field splitting의 값은 엄청나게 다양할 수 있습니다. 많은 유기 molecules의 triplet states (이에 대한 수많은 연구가 있었습니다)의 경우, 값은 약 \(0.1 \text{ cm}^{-1}\)입니다. 이러한 경우 ESR transitions를 관찰하는 데 원칙적인 어려움은 없습니다. 그러나 일부 transition metal ions 및 molecular triplets의 경우 zero field splittings가 훨씬 더 클 수 있으며, microwave quantum의 크기를 초과하면 일부 \(\Delta M_S = 1\) transitions는 관찰할 수 없습니다. Fig. 2.3을 참조하면, triplet state의 경우 이는 \((0 \rightarrow +1)\) transition에 적용될 수 있으며, quartet의 경우 \((+\frac{1}{2} \leftrightarrow +\frac{3}{2})\) transition도 유사하게 배제될 수 있습니다.

Fig. 2.3에 따르면 \((-\frac{1}{2} \leftrightarrow +\frac{1}{2})\) transition은 관찰 가능해야 합니다. 왜냐하면 두 states는 zero field에서 degenerate이기 때문입니다. 이는 Kramers’ theorem으로 알려진 중요한 결과를 보여줍니다. 즉, electrostatic interactions가 odd number의 electrons를 포함하는 시스템의 degeneracy를 완전히 해소할 수 없다는 것입니다 [34]. 따라서 zero field에서는 \(S = \frac{1}{2}, \frac{3}{2}, \frac{5}{2}, \dots\)인 시스템에서 항상 최소한 이중 degeneracies가 존재해야 하므로, 원칙적으로 항상 최소한 하나의 ESR transition이 관찰될 수 있습니다. Kramers’ theorem의 증명은 time reversal 연산 하에서 Hamiltonian의 행동을 고려하는 것을 포함하며, 이 책의 범위를 벗어납니다. 관심 있는 독자는 Kramers [34] 자신 또는 Griffith [35]와 Abragam 및 Bleaney [25]의 책을 참조하십시오.

spin Hamiltonian에 대한 적절한 term의 유도를 나타내기 위해, 유기 molecules의 triplet states에 적합한 주장을 다시 설명할 것입니다. 이들은 일반적으로 가벼운 원자로 구성되어 spin-orbit coupling effects가 비교적 중요하지 않으며, zero field splitting은 electron spins 사이의 dipole-dipole interaction에서 발생합니다. (우리는 molecules가 dipole-dipole coupling을 0으로 평균화할 만큼 electrons의 분포가 서로에 대해 대칭적이지 않을 정도로 낮은 symmetry를 가진다고 가정합니다.) 두 electron spins의 dipole-dipole Hamiltonian은 (2.3.5)를 참조하여 다음과 같습니다.

\[\mathcal{H} = \frac{\mu_0}{4\pi} g_e^2 \mu_B^2 \left\{ \frac{\mathbf{s_1} \cdot \mathbf{s_2}}{r^3} - \frac{3(\mathbf{s_1} \cdot \mathbf{r})(\mathbf{s_2} \cdot \mathbf{r})}{r^5} \right\} \quad (2.4.1)\]

여기서 우리는 소문자를 사용하여 현재 단일 electrons의 angular momenta를 다루고 있음을 강조했습니다. scalar products를 Cartesian axes로 확장하면 spin operators의 components 관점에서 표현을 얻습니다.

\[\mathcal{H} = \frac{\mu_0}{4\pi} g_e^2 \mu_B^2 \sum_{\alpha,\beta=x,y,z} \left\langle \frac{r^2 \delta_{\alpha\beta} - 3\alpha\beta}{r^5} \right\rangle s_{1\alpha} s_{2\beta} \quad (2.4.2)\]

wavefunction의 spatial part에 대해 integrating하기 전에, 이를 total spin \(\mathbf{S}\)의 components를 포함하는 형태로 변환하는 것이 편리합니다. 이를 위해 먼저 몇 가지 operator identities를 상기합니다. 우리는 다음을 가집니다.

\[\mathbf{S} = \mathbf{s_1} + \mathbf{s_2} \quad (2.4.3)\] \[S_\alpha = s_{1\alpha} + s_{2\alpha}, \quad \alpha = x, y, z \quad (2.4.4)\]

그리고 이들 중 두 번째의 제곱으로부터 다음을 얻습니다.

\[s_{1\alpha} s_{2\alpha} = \frac{1}{2} \left\{ S_\alpha^2 - (s_{1\alpha}^2 + s_{2\alpha}^2) \right\} \quad (2.4.5)\]

(A2.17)과 (A2.18)에서 우리는 \(s^2\) (\(s=\frac{1}{2}\))의 효과가 단순히 \(\frac{1}{4}\) factor를 곱하는 것임을 알 수 있으므로 (2.4.5)는 다음과 같이 작성될 수 있습니다.

\[s_{1\alpha} s_{2\alpha} = \frac{1}{2} \left\{ S_\alpha^2 - \frac{1}{2} \right\} \quad (2.4.6)\]

이제 operator를 고려해 봅시다.

\((S_\alpha S_\beta + S_\beta S_\alpha) = (s_{1\alpha} s_{1\beta} + s_{1\beta} s_{1\alpha}) + (s_{2\alpha} s_{2\beta} + s_{2\beta} s_{2\alpha})\) \(+ (s_{1\alpha} s_{2\beta} + s_{2\alpha} s_{1\beta}) + (s_{1\beta} s_{2\alpha} + s_{2\beta} s_{1\alpha}) \quad (2.4.7)\)

이는 (2.4.4)에서 파생됩니다. 오른쪽 괄호 안의 처음 두 terms는 0이 됩니다. 왜냐하면 단일 spin의 두 다른 components에 대한 operators는 anticommute하기 때문입니다. 반면 나머지 두 terms는 동일하게 같습니다. 왜냐하면 다른 spins의 components에 대한 operators는 commute하기 때문입니다. 따라서 우리는 다음을 얻습니다.

\[(s_{1\alpha} s_{2\beta} + s_{2\alpha} s_{1\beta}) = \frac{1}{2} (S_\alpha S_\beta + S_\beta S_\alpha) \quad (2.4.8)\]

이제 identities (2.4.6)과 (2.4.8)을 (2.4.2)에 대입하여 다음을 얻을 수 있습니다.

\[\mathcal{H} = \frac{1}{2} \frac{\mu_0}{4\pi} g_e^2 \mu_B^2 \sum_{\alpha,\beta=x,y,z} \left\langle \frac{r^2 \delta_{\alpha\beta} - 3\alpha\beta}{r^5} \right\rangle (S_\alpha S_\beta + S_\beta S_\alpha) \quad (2.4.9)\]

이제 spatial part에 대해 형식적으로 integrating하면 spin Hamiltonian term을 얻는다는 것이 분명합니다.

\[\mathcal{H} = \mathbf{S} \cdot \mathbf{D} \cdot \mathbf{S} \quad (2.4.10)\]

여기서 spin-spin coupling tensor \(\mathbf{D}\)는 elements를 가집니다.

\[D_{\alpha\beta} = \frac{1}{2} \frac{\mu_0}{4\pi} g_e^2 \mu_B^2 \left\langle \frac{r^2 \delta_{\alpha\beta} - 3\alpha\beta}{r^5} \right\rangle \quad (2.4.11)\]

\(\mathbf{D}\)는 분명히 symmetric하고 traceless입니다. zero field splitting tensor \(\mathbf{D}\)는 적절한 axes 선택을 통해 항상 diagonal form으로 변환될 수 있습니다. 이 principal axis system에 대해 Hamiltonian (2.4.10)은 다음과 같습니다.

\[\mathcal{H} = D_{XX} S_X^2 + D_{YY} S_Y^2 + D_{ZZ} S_Z^2 \quad (2.4.12)\]

여기서 \(D_{XX}\), \(D_{YY}\), \(D_{ZZ}\) (때로는 X, Y, Z로 쓰이기도 함)는 \(\mathbf{D}\)의 principal values입니다. 이 Hamiltonian으로 설명되는 zero field levels는 섹션 6.2에서 자세히 논의되지만, 현재로서는 \(S > \frac{1}{2}\)인 시스템에 대해 \((2S+1)\)-fold degeneracy가 실제로 (적어도 부분적으로) 해소된다는 점에 주목하기만 하면 됩니다. 이를 이해하려면 \(S^2\) term을 고려하십시오. 이는 분명히 다른 \(\vert M_S\vert\)의 states를 분리시킵니다.

dipole-dipole interaction은 물리적으로 친숙하며, 그것이 zero field splitting을 어떻게 유발하는지 이해하는 것은 어렵지 않습니다. 반면에 spin-orbit coupling의 영향은 덜 명확하며, 사실 상당히 신중한 논의가 필요합니다. 이것은 4장에서 g-tensor 이론을 개발할 때 자세히 다루어질 것이며, 그때 우리는 zero field splitting이 이 interaction에서 형식적으로 어떻게 발생하는지 볼 것입니다. 현재로서는 문제의 본질을 간략하게 살펴보면서 이 개념을 받아들일 수 있도록 할 것입니다.

g-tensor 문제를 다룰 때, electrostatic interactions에 의해 결정되는 시스템의 ground state가 magnetic interactions에 의해 어떻게 영향을 받는지 고려해야 합니다. spin과 orbital angular momenta의 Zeeman interactions 및 spin-orbit coupling을 포함하는 이러한 interactions는 perturbation theory로 처리됩니다. Hamiltonian은 다음과 같습니다.

\[\mathcal{H} = g_e \mu_B \mathbf{S} \cdot \mathbf{B} + \mu_B \mathbf{L} \cdot \mathbf{B} + \lambda \mathbf{L} \cdot \mathbf{S} \quad (2.4.13)\]

\(\mathbf{L}\)의 terms는 electronically excited states를 ground state로 결합시키고 second order로 기여합니다. 이러한 terms가 두 개 있으므로, (second-order) energy에 대한 기여는 네 가지입니다. 이들 중 하나는 \(\lambda^2\) term이며, (2.4.13)을 보면 이것이 \(S\)에 대해 second order이고 \(\mathbf{B}\)와는 무관하다는 것을 알 수 있습니다. 이것이 zero field splitting을 유발하는 term입니다. 이는 spin Hamiltonian에 (2.4.10) 형태의 term을 기여하지만, 이제 zero field splitting tensor \(\mathbf{D}\)는 g-tensor가 isotropic spin-only value에서 벗어나는 정도와 직접적이고 간단하게 관련되어 있으며, 일반적으로 traceless는 아닙니다.

6장에서 ESR spectra에서 zero field tensors가 어떻게 추출되는지 살펴볼 것입니다. 그들의 출처가 무엇이든, 그들의 해석은 이론가들에게 흥미로운 연구를 제공합니다. 다행히도, 대부분의 경우 가능한 interactions 중 하나가 지배적입니다. 따라서 유기 molecules의 triplet states의 경우, 두 electrons의 상대적 분포가 다소 unsymmetrical하여 dipole-dipole coupling이 지배적이며, 관련된 가벼운 원자들에게 spin-orbit coupling은 (상대적으로) 중요하지 않습니다*. 반면에 transition metal ions의 electron distribution은 훨씬 더 symmetrical하여 약한 dipole-dipole interaction은 상대적으로 강한 spin-orbit coupling의 효과에 의해 지배됩니다.

2.5 THE NUCLEAR QUADRUPOLE INTERACTION

\(I \ge 1\)인 nuclei는 non-spherical charge distribution을 가질 수 있으므로 quadrupole moment를 가집니다. charge distribution은 discus처럼 납작한 oblate이거나, rugger ball 또는 American football처럼 길쭉한 prolate일 수 있습니다**. 이 두 distributions는 Fig. 2.4에 묘사되어 있습니다. charge distribution의 symmetry axis인 \(z\)는 또한 nuclear spin과 magnetic moment의 axis입니다. quadrupole moment는 다음과 같습니다.

\[eQ = \int \rho_N (3z^2-r^2) d\tau \quad (2.5.1)\]

여기서 \(e\)는 proton charge이고, \(\rho_N\)은 nuclear charge의 distribution function이며, \(z\)는 원점으로부터 거리 \(r\)에 있는 charge element의 z-coordinate이고, integration은 nucleus의 부피에 대해 이루어집니다. polar coordinates를 사용하면 (2.5.1)은 다음과 같이 작성될 수 있습니다.

\[eQ = 2\pi \int_0^\infty \int_0^\pi \rho_N (r, \theta) (3\cos^2\theta - 1) r^3 \sin\theta dr d\theta \quad (2.5.2)\]

* 그러나 물론 다른 측면에서 중요하지 않은 것은 아닙니다. 특히, ground state singlet molecules의 excited triplets가 excited singlets를 통해 채워지는 intersystem crossing에 대한 책임이 있습니다.

** 이것들은 진부한 비유이지만 대칭적으로는 정확합니다. 더 다채롭고 근사적으로 말하자면, oblate nucleus가 hamburger라면 prolate nucleus는 hot dog여야 합니다.

Fig. 2.4. Quadrupolar nuclei, (a) oblate, (b) prolate.

여기서 우리는 \(\rho_N\)이 \(\phi\)와 무관하다는 사실을 사용했습니다 (Fig. 2.4 참조). 그리고 \((3\cos^2\theta - 1)\)의 평균값이 0이므로, charge distribution이 구형 대칭이면 quadrupole moment가 0이라는 것을 이제 쉽게 알 수 있습니다. 일반적으로 quadrupole moment의 크기는 charge distribution이 구형 대칭에서 벗어나는 정도를 측정합니다. (2.5.2)를 살펴보면, z-axis를 따라 charge가 부족한 oblate charge distribution의 경우 quadrupole moment가 음수이고, prolate charge distribution의 경우 그 반대라는 것을 알 수 있습니다.

quadrupole moment와 균일한 electric field 사이에는 순 interaction이 없지만, inhomogeneous field에서는 존재하며, 그러한 field에서 free (classical) quadrupole moment는 최소 energy의 선호하는 방향을 채택할 것입니다. 이는 Fig. 2.5를 참조하고 quadrupole의 symmetry center를 통한 inversion으로 관련된 두 charge elements의 total energy가 작은 회전에 의해 어떻게 변하는지 고려함으로써 이해할 수 있습니다. 균일한 electric field의 경우 회전은 energy 증가를 유발하지 않지만, inhomogeneous field의 경우 증가를 유발합니다. symmetry가 높지 않으면 molecule 내 원자의 nucleus는 electron density의 불균일성을 반영하는 inhomogeneous field를 경험하므로 nucleus의 방향은 molecular framework에 묶이게 됩니다. nucleus는 quantum mechanically 처리되어야 하므로 interaction은 물론 quantized됩니다. 결과적인 energy levels 사이의 간격은 일반적으로 radiofrequencies에 해당하며, nuclear quadrupole resonance spectroscopy [33, 36, 37]에 의해 연구됩니다.

magnetic resonance에 관한 한, 중요한 점은 quadrupole moment와 nuclear spin이 nuclear structure에 의해 함께 묶여 있기 때문에 quadrupole interaction이 spin을 molecular framework에 묶는다는 것입니다. 반면에 magnetic moment는 nuclear spin을 spectrometer와 unpaired electrons에 의해 제공되는 magnetic fields에 묶습니다. magnetic interactions는 거의 항상 더 강하지만, 그 효과는 quadrupole에 의해 수정됩니다.

Fig. 2.5. (a) 균일한 electric field에 있는 quadrupolar nucleus, (b) electric field gradient에 있는 quadrupolar nucleus.

nuclear spin angular momentum의 궁극적인 quantization axis를 결정하기 위해 경쟁하는 interaction입니다. 따라서 quadrupole interaction은 magnetic resonance experiments의 결과로 나타날 수 있으며, 이를 통해 이에 대한 정보를 얻을 수 있습니다.

quadrupole moment의 axis와 nuclear spin angular momentum이 collinear이므로, quadrupole interaction에 대한 Hamiltonian이 nuclear spin에 대한 operators로 표현될 수 있다는 것은 놀라운 일이 아닙니다. 이론을 다시 설명할 필요는 없지만, 결과는 [33, 36, 37]에 있습니다.

\[\mathcal{H} = \frac{eQ}{6I(2I+1)} \sum_{i,j=x,y,z} V_{\alpha\beta} \left\{ \frac{3}{2} (I_\alpha I_\beta + I_\beta I_\alpha) - \delta_{\alpha\beta} I^2 \right\} \quad (2.5.3)\]

여기서 \(V_{\alpha\beta}\)는 field gradient tensor의 elements이며, electrostatic potential \(V\)의 관점에서 다음과 같습니다.

\[V_{\alpha\beta} = \frac{\partial^2 V}{\partial\alpha\partial\beta}, \quad \alpha, \beta = x, y, z \quad (2.5.4)\]

field gradient는 Laplace’s equation을 따르므로 field gradient tensor는 traceless입니다. Hamiltonian은 nuclear spin 자체의 tensor coupling으로 작성될 수 있습니다.

\[\mathcal{H} = \mathbf{I} \cdot \mathbf{P} \cdot \mathbf{I} \quad (2.5.5)\]

우리는 \(\mathbf{P}\)를 quadrupole coupling tensor라고 부를 것입니다. (2.5.3)에서 field gradient tensor의 tracelessness를 사용하여 \(\mathbf{P}\)의 elements는 다음과 같습니다.

\[P_{\alpha\beta} = \frac{eQ}{2I(2I-1)} V_{\alpha\beta} \quad (2.5.6)\]

\(\mathbf{P}\)는 분명히 traceless입니다. Eq. (2.5.5)는 우리가 spin Hamiltonian에 quadrupole interaction을 포함시킬 형태입니다. 그 효과와 분석은 7장의 주제이며, 이 서론적인 논의를 그 속성 중 일부를 언급하며 마무리합니다. 첫째, \(\mathbf{P}\)는 traceless이므로 유체 용액에서 빠르게 tumbling하는 species의 transition frequencies에 기여할 수 없습니다. 다음으로, electron spin이 나타나지 않으므로 quadrupole coupling은 고체에서 일반적인 ESR transitions의 frequencies에 first-order contribution을 하지 않습니다. 일반적으로 ESR에서 그 효과는 강한 \(( \Delta M_I = 0)\) lines의 위치에 단순히 shifts를 유발하며, ‘금지된’ \(( \Delta M_I = 1 \text{ 또는 } \Delta M_I = 2)\) transitions가 약한 특징으로 나타날 수도 있습니다. 마지막으로, quadrupole interaction은 ENDOR에서 직접 나타납니다. 이는 다른 \(M_I\)의 nuclear spin states의 energies에 다르게 기여하며, ENDOR에서 \(( \Delta M_I = 1)\) transitions가 관찰되므로 quadrupole interaction은 spectra에서 splittings를 제공하는 first-order effect입니다. 7장에서 보겠지만, 이러한 spectra에서 \(\mathbf{P}\)의 elements를 측정할 수 있습니다.